高介电常数高分子复合材料的研究进展

周文英,左 晶,任文娥

(1.西安科技大学化学与化工学院,陕西西安710054;2.西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室,陕西西安710049)

高介电常数高分子复合材料的研究进展

周文英1,左 晶1,任文娥2

(1.西安科技大学化学与化工学院,陕西西安710054;2.西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室,陕西西安710049)

简要介绍了电介质材料的定义、特征及其极化机理,详细阐述了近年来铁电类陶瓷、金属粉末、碳类(石墨、炭黑、碳纤维)粒子填充的复合型聚合物基介电材料的研究和开发进展。在埋入式无源器件、印刷电路板等电子工业领域中,研究具有更高的介电常数、低损耗、耐高温、介电性能在宽广温度和频率范围内基本稳定的聚合物是该类聚合物基介电材料的发展方向。

高分子;复合材料;介电常数

0 前言

陶瓷电介质材料具有许多可供利用的性质,如铁电性、压电性、热释电性、铁弹性、光弹性、电致伸缩性和非线性光学特性等。高介电常数的材料意味着具有很好的储存电能和均匀电场的性能,可更好地应用于小体积、大容量的微型电容器、电子计算机记忆元件、热敏电阻等器件中[1]。虽然陶瓷电介质具有很高的介电常数,却具有成型温度高、易脆等缺点,使其应用受到限制。聚合物具有良好的力学性能、优良的冲击性能、良好的电绝缘性、低介电损耗、优越的加工性能以及低成本等优势,然而,其介电常数低。因此,将陶瓷介电体或导电微粒同聚合物复合,所制备的聚合物基介电材料具有高介电常数、低介电损耗、力学性能好、成型加工容易等特点,在很多应用场合有逐步取代陶瓷介电材料的趋势。这类高介电常数高分子电介质已成为当今高新技术的支撑材料,具有非常广泛的应用前景和重要的用途,目前引起广泛的研究、关注和竞相开发。本文简要介绍了电介质的概念、极化方式,详述了目前各类高介电常数聚合物基介电材料的研究进展。

1 电介质及其极化机理

电介质是指在电场下能在电介质材料内部建立极化的一切物质。从广义上讲,电介质不仅包括绝缘体,还包括能够将力、热、光、温度、射线、化学及生物等非电量转化为电信息的各种功能材料,甚至还包括电解质和金属材料[2]。电介质的特征是以正、负电荷重心不重合的电极化方式传递、存储和记录电的作用和影响。电介质在电场下最主要的电特性是电导和极化,极化是电介质中电荷(束缚在分子或局部空间中不能完全自由运动的电荷及自由电荷)在电场中作微小位移(自由电荷移至界面与电极表面)或受限的大尺度位移,而在电介质表面(或界面)产生束缚电荷的物理过程[1]。

在微观上,电介质的极化主要有3种基本形式:(1)材料中原子核外电子云畸变产生的电子极化;(2)分子中正负离子相对位移造成的离子极化;(3)分子固有电矩在外电场作用下转动导致的转向极化[1]。此外,还有空间电荷极化、带有电矩的基团极化以及界面极化。

2 高介电常数高分子复合材料的研究进展

复合材料既可以保持各组分的部分功能,又可以产生某些新性能。制备高介电常数高分子复合材料的无机粒子主要分3类:陶瓷、碳类和金属粒子。

2.1 陶瓷粒子

铁电陶瓷具有极高的介电常数,将铁电陶瓷与聚合物复合可综合二者的优点,制备出高介电常数的高分子介电材料。

2.1.1 钛酸钡

钛酸钡(BaTiO3)是性能优异、应用广泛的铁电陶瓷材料,可用于聚合物改性以提高材料的介电常数。

聚偏二氟乙烯(PVDF)是半结晶性含氟聚合物,具有较高的介电常数(10～14),常用来做薄膜电容器材料。Kobayashi等[3]制备了纳米Ba TiO3粒子改性PVDF复合材料,当纳米BaTiO3的含量为30%(体积分数,下同)时,复合材料的介电常数高达30以上,介电损耗低于0.05。Dang等[4]采用热压工艺制备出高介电常数PVDF/Ba TiO3纳米复合材料。

聚酰亚胺(PI)具有优良的耐高温性能、力学性能以及低介电常数和介电损耗。Xie等[5]通过溶胶法制备了100 nm的PI/BaTiO3纳米复合材料薄膜,当填料含量为50%时,在10 k Hz下复合材料的介电常数和介电损耗分别为35和0.0082。Devaraju等[6]用原位法制备了PI/BaTiO3纳米复合材料薄膜,1 k Hz时的介电常数达到125,在1～1000 k Hz的频率范围内其介电常数不随频率变化。

环氧树脂的介电常数较低(约3～4),用BaTiO3填充环氧树脂可以显著提高其介电常数。Kuo等[7]将Ba TiO3添加到环氧树脂中,得到介电常数为50左右的复合材料。填料颗粒大小、偶联剂种类以及用量对介电性能的影响显著。Dang等[8]研究了不同粒径的亚微米级BaTiO3填充环氧树脂体系的介电性能,结果表明,BaTiO3直径为0.7μm的体系的介电常数高于BaTiO3直径为0.1μm体系的,硅烷偶联剂处理提高了体系的介电常数。Cheng等[9]研究了高频下(1～1000 MHz)环氧树脂/BaTiO3体系的介电性能,发现在1 GHz下,材料的介电常数高达13.1。界面状态对环氧树脂/BaTiO3体系的微观结构有重要影响,偶联剂可以使填料粒子在基体中的均匀分散性提高,从而影响其介电性能[10]。此外,氰酸酯、聚乙烯吡咯烷酮等树脂与BaTiO3复合也可制得高介电常数的高性能聚合物介电体。Kobayashi等[11]研究了高含量聚乙烯吡咯烷酮/BaTiO3薄膜的制备及介电性能,表明当BaTiO3含量为85%(质量分数)时,体系的介电常数高达30,介电损耗低至0.12。Chao等[12]研究了氰酸酯/BaTiO3体系的介电性能,当填料含量为60%(质量分数)时,1 MHz下体系的介电常数达15.8,介电损耗低至0.001。

2.1.2 PM N-PT、PZT

Pb(M g1/3Nb2/3)O3-Pb TiO3(lead magnesium niobate-lead titanate,PMN-PT)、锆钛酸铅(PZT)等铁电陶瓷也得到广泛的应用。Bai等[13]将PMN-PT粉末通过溶液法添加到PVDF-三氟乙烯的共聚物中,陶瓷用量为50%时复合材料的介电常数为200。Satish等[14]采用热压技术制备并研究了PVDF/PZT复合材料的压电和介电性能,结果表明,当PZT用量为70%(质量分数)时,体系的介电常数达64,损耗为0.2。Dong等[15]用溶液法制备出柔性聚乙烯缩丁醛/PZT复合材料,在填料含量为15%时,复合材料的介电常数高达155,介电损耗低于0.05。Bhattacharya等[16]发现当PMN-PT用量为40%时,环氧树脂/PMN-PT复合材料介电常数为34,所得材料与印刷线路板的有机基板有很好的适配性。

2.1.3 其他

氧化镉和氧化钨具有很高的介电常数。Popielarz等[17]研究了三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/氧化镉复合材料的介电性能,当填料含量为20%(质量分数)时,材料的介电常数达2200,是相同用量BaTiO3体系的100倍以上。此外,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/氧化钨复合材料也呈现出高介电常数。近年的研究发现,锂、钛共掺杂氧化镍(L TNO)具有巨介电常数,用于聚合物材料可得高介电常数复合高分子介电体。Xie等[18]采用原位法合成出PI/LTNO复合材料,LTNO用量为40%时,在100 Hz下体系的介电常数高达570。未烧结的PVDF/LTNO复合材料的介电常数达400[19]。Amaral等[20]制备了聚苯乙烯(PS)/CaCu3Ti4O12(CCTO)复合材料,CCTO用量为64%时复合材料的介电常数高达80,在测试频率内介电常数显示出很好的频率无关性。

2.2 导电粒子

导电粒子包括碳材料和金属粒子,其含量增加到一定值时,材料的某些物理性能(如电性能)发生突变,从绝缘体转变为导体,该点处填料的用量称为渗滤阈值。利用导电填料的这种特性,可制得高介电高分子材料。渗滤阈值与填料的性质、种类、几何形状、大小和基体特性、二者之间的界面状况密切相关。

2.2.1 碳材料

碳材料主要包括碳纳米管、炭黑、石墨及碳纤维等。碳材料电导率高,在很低用量下即可大幅度提高聚合物的介电常数,并伴随着较高的介电损耗。因此,降低其介电损耗是关键。

碳纳米管具有特殊的结构及很高的电导率,只需极少用量就可使树脂的介电性能发生很大变化[21]。Zhang等[22]对单壁碳纳米管进行预官能化处理后,以凝聚的方法制备了聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯代偏氟乙烯三元共聚物[P(VDF-TrFE-CFE)]/碳纳米管复合材料,单壁碳纳米管含量为1%(质量分数)时复合材料的介电常数提高了30%以上。Li等[23]将多壁碳纳米管表面进行酯化处理,或引入羧基基团后与PVDF复合,化学改性极大地提高了体系的介电常数,在1 Hz和多壁碳纳米管含量为8%时材料的介电常数高达3600。Valentini等[24]采用介电分析-红外光谱同步分析手段,从动力学角度研究了氨基官能化单壁碳纳米管对环氧树脂/碳纳米管复合材料介电行为的影响,发现氨基官能化单壁碳纳米管有利于电荷的移动,从而提高了材料的本征电导能力。

Sui等[25]用熔融混合法制备了聚丙烯(PP)/纳米碳纤维复合材料,发现碳纤维用量为5%(质量分数)时,体系的介电常数在低频下高达400,高频下不低于200,具有较低的介电损耗以及较高的电阻率和热导率。Yang等[26]制备了PS/纳米碳纤维复合材料,填料含量为3%(质量分数)时,材料的直流电导率超过纯PS达10个数量级;在12.4～18 GHz频率范围内介电常数基本不随频率变化,含量达到15%(质量分数)时,在15 GHz频率下的介电常数为80。此外,还可以用碳纤维作填料提高聚合物的介电常数及力学性能[27]。

碳纳米管的高成本限制了其广泛使用,因而低成本的石墨受到了广泛关注。石墨具有天然的纳米片层结构,通过膨胀或官能化处理并与聚合物复合后,其片层会发生剥离,分散于聚合物基体中,从而改变材料的电学性能。He等[28]采用溶液沉淀法制备了PVDF/石墨复合材料,含量很低[<0.5%(质量分数)]的膨胀石墨就会使环氧树脂、PS和聚甲基丙烯酸甲酯基纳米复合材料的电导率达到渗滤阈值,复介电常数迅速增加[29]。

2.2.2 金属粒子

用导电金属粒子做填料填充聚合物,通过控制导电颗粒的添加量,使导电颗粒之间极为接近但却依然保持分离,是制备这类材料的关键。

金属粒子中研究较多的是Ag、A l、Cu、Ni、Zn、Fe等。Rao等[30]研究表明,环氧树脂/微米级片状Ag粒子复合材料在片状Ag粒子临界用量为11.24%时的介电常数达到2000。Dang等[31]研究表明,PVDF/Ni复合材料的最高介电常数为400。

金属与树脂之间的相界面影响到复合体系的介电性能,金属纳米微粒表面预先进行一定的聚合物包覆处理后可以有效地调控聚合物/金属粒子复合材料的介电性能。Shen等[32]用聚合物包覆Ag粒子后形成核-壳结构纳米Ag粒子,与基体树脂复合后,不但改善了纳米粒子的分散性,而且显著降低了材料的介电损耗,得到稳定的高介电常数和介电强度,体系的介电性能随Ag粒子包覆层的厚度而改变。Qi等[33]用巯基琥珀酸(mercapto succinicacid,MSA)包覆纳米Ag粒子,然后制备了环氧树脂/Ag纳米复合材料,研究表明,复合材料具有高介电常数(>300),而介电损耗低于0.05。

Ag由于成本高而受到限制,近年来,廉价的A l受到关注。Xu等[34]采用一种具有核-壳结构的纳米A l粒子,即核是A l,壳是A l2O3,与环氧树脂复合制备了一种新型的环氧树脂/A l纳米复合材料,在10 k Hz下材料的介电常数约为160,介电损耗约为0.025。

金属纤维具有很长的长径比,与颗粒状填料相比具有良好的相互连通能力。Li等[35]采用不锈钢纤维增强PVDF,在不锈钢纤维含量为9.4%时体系的介电常数高达427,但损耗较高,降低损耗是该材料应用的关键。

2.3 导电粒子/陶瓷混杂填料

为了获得高介电常数,提高陶瓷填料的填充密度是一个主要的方法。但在高陶瓷含量下,复合材料几乎丧失力学强度,而在体系中加入少量导电填料可以有效提高其介电常数。

在PVDF/BaTiO3体系中引入金属粒子(如Ni、Cu),以及碳纤维和碳纳米管等作为第三组分,与未添加导电相的体系比较发现,加入导电粒子后体系的介电常数大幅提高[36]。Devaraju等[37]发现,当纳米Ag粒子含量适当时,PI/BaTiO3/Ag复合材料的介电常数超过500,介电损耗为0.23(100 k Hz)。Qi等[33]研究了环氧树脂/BaTiO3/Ag三相体系的介电性能,发现随着体系中Ag粒子用量的增加,体系的介电常数显著提高。Rao等[30]在环氧树脂中引入5%(质量分数)的Co3+粒子,使环氧树脂的介电常数提高了60%,再加入PMN-PT/Ba TiO3陶瓷粒子,介电常数高达110。Shri等[38]在环氧树脂/CCTO复合材料中引入A l粒子,该体系在低频下最大介电常数高达700,高频下不低于400,介电损耗低。

在环氧树脂/陶瓷复合材料中添加纳米炭黑,当陶瓷含量为65%,炭黑含量为1.55%(质量分数)时,在1 M Hz下体系的介电常数达75,介电损耗低至0.035[39]。党智敏[27]将Ni加入PVDF/Ba TiO3两相体系中,发现三相复合材料的介电常数在渗滤阈值时达800,此时基体看成是介电常数约为30的PVDF/BaTiO3。加入金属粒子可以降低聚合物/铁电陶瓷的介电损耗,在相同介电常数时可减少铁电陶瓷的填充量。

3 结语

随着信息、电子和电力工业的快速发展,高介电常数高分子材料的研究已经成为半导体行业最热门的研究课题之一,以低成本生产具有高介电常数和低介电损耗的聚合物基复合材料成为行业关注的热点。用于埋入式无源器件、印刷电路板等电子工业领域的高介电常数高分子复合材料目前具有如下两个动向:一方面持续提高其介电常数而降低介电损耗;另一方面保持在宽频率和使用温度范围内介电常数和介电损耗变化不大,即介电常数、介电损耗对频率和温度的低依赖性。

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Research Progress in High Dielectric Permittivity Polymeric Composites

ZHOU Wenying1,ZUO Jing1,REN Wene2

(1.College of Chemistry&Chemical Engineering,Xi’an University of Science and Engineering,Xi’an 710054,China;2.State Key Laboratory of Power Equipment&Electrical Insulation,Xi’an Jiao tong University,Xi’an 710049,China)

The definition,characteristics,and polarization mechanism of dielectrics w ere first briefly introduced.The research and development of ferroelectric ceramics,metal and carbon filled polymers were reviewed.For the high dielectric permittivity polymeric composites used in em bedded passive components and printed circuit boards,it w as aimed to increase the dielectric permittivity and temperature resistance,decrease the dielectric loss,and stabilize dielectric permittivity and loss at wider ranges of temperature and frequency.

polymer;composite;permittivity

TQ327

A

1001-9278(2010)02-0006-05

2009-10-23

联系人,w yzhou2004@163.com