宽叶大戟化学成分研究

邹忠杰， 杨峻山

(1.广东药学院中药学院，广东广州510006;2.中国医学科学院中国协和医科大学药用植物研究所，北京100094)

宽叶大戟(Euphorbia latifolia Meyer ex Ledeb.)为大戟科(Euphorbiaceae)大戟属多年生草本植物。产于新疆伊犁、塔城至哈巴河，生于海拔1 000～1 500 m河谷、草甸、林缘及灌丛，主要分布于中亚和西伯利亚［1］。张等报道了从宽叶大戟中分离得到三萜、黄酮等成分［2－4］。本文报道从宽叶大戟95%乙醇提取物的乙酸乙酯萃取部分分离得到的9个化合物，分别鉴定为宽叶大戟素(1)，山柰素(2)，木犀草素(3)，槲皮素(4)，胡萝卜苷(5)，山柰素－3－O－β－D－葡萄糖苷(6)，槲皮素－3－O－β－D－葡萄糖苷(7)，3，4－二羟基苯甲酸(8)和没食子酸(9)。其中，化合物1为新化合物，化合物3和8为首次从本植物中分离得到。

1 仪器、试剂与药材

药材于2007年7月采自新疆阿尔泰地区，经中国医学科学院药用植物研究所李国强副研究员鉴定为 Euphorbia latifolia Meyer ex Ledeb。Fisher－Johns型显微熔点仪(温度未校正)，Perkin－Elmer 241旋光仪，Perkin－Elmer 983G 红外光谱仪，Autospec－UltimaETOF质谱仪，INOVA－500核磁共振仪。柱色谱硅胶、薄层色谱硅胶板均为青岛海洋化工厂产品，Sephadex LH－20为Pharmacia公司产品。

2 提取与分离

宽叶大戟(Euphorbia latifolia Meyer ex Ledeb)全草8.2 kg，粉碎，以95%乙醇提取3次，每次2 h，过滤，合并滤液，浓缩得乙醇浸膏。浸膏加适量水成混悬液，依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯及正丁醇萃取，浓缩得5个不同极性部分。乙酸乙酯萃取物经反复硅胶柱层析和Sephadex LH－20凝胶层析得化合物 1(19 mg)，2(38 mg)，3(23 mg)，4(15 mg)，5(20 mg)，6(15 mg)，7(21 mg)，8(17 mg)，9(13 mg)。

3 结构鉴定

化合物1:淡黄色针晶，mp 255～257℃。EI－MS给出分子离子峰m/z 320，从其HR－EIMS中推测其分子式为 C15H12O8(calcd.320.251 0;found 320.240 8)。IR 谱在1 735、1 697 和1 664 cm－1处显示3个羰基的吸收峰，13C－NMR谱中δ 193.1、172.0和160.1的信号也显示其存在。1H－NMR和13C－NMR谱中可以观察到1个乙氧基的信号:δ 1.15(3H，t，J=7.5 Hz)，4.08(2H，q，J=7.5 Hz);13.9，60.6。1个 ABX 体系:δ 2.45(1H，d，J=8.5 Hz)，2.98(1H，dd，J=8.5，2.0 Hz)，4.39(1H，d，J=2.0 Hz)。1个孤立的芳香氢:δ 7.28(1H，s)。参照化合物岩白菜内酯［5］及根据化合物1 的1H－NMR、13C－NMR 和HMQC，确定其结构如图1所示。HMBC谱中可以观察到:H－9 与 C－1、C－7、C－8 和 C－10 远程相关，H－11 与 C－3、C－4、C－12 和 C－14 远程相关，H－12(α，β)与 C－6、C－11 和 C－13 远程相关，确证了上述结构。化合物1为一新化合物，命名为宽叶大戟素(latifolin)。氢谱和碳谱数据见表1。

图1 化合物1的结构式及HMBC相关峰Fig.1 Structure and key HMBC correlations of compound 1

化合物2:黄色粉末，mp 273 ～275 ℃，HCl－Mg粉反应阳性。EI－MS m/z:286(M+，100)，258(10)，229(8);1H－NMR(DMSO－d6，500 MHz)δ:6.19(1H，d，J=1.5 Hz，H－6)，6.44(1H，d，J=1.5 Hz，H－8)，8.03(2H，d，J=8.0 Hz，H－2′，6′)，6.92(2H，d，J=8.0 Hz，H－3′，5′);13C－NMR(DMSO－d6，125 MHz)δ:146.9(C－2)，135.8(C－3)，176.0(C－4)，156.3(C－5)，98.4(C－6)，164.0(C－7)，93.7(C－8)，160.8(C－9)，103.2(C－10)，121.8(C－1′)，129.7(C－2′，6′)，115.6(C－3′，5′)，159.3(C－4′)。以上数据与文献［3］报道的一致，故鉴定为山柰素。

表1 化合物1的氢谱和碳谱数据*Tab.1 The1H-NMR and13C-NMR data of compound 1

化合物3:黄色粉末，mp ＞300 ℃，HCl－Mg粉反应阳性。1H－NMR(DMSO－d6，500 MHz)δ:6.17(1H，d，J=2.0 Hz，H－6)，6.44(1H，d，J=2.0 Hz，H－8)，7.41(1H，d，J=2.0 Hz，H－2′)，6.87(1H，d，J=8.5 Hz，H－5′)，7.39(1H，dd，J=2.0，8.5 Hz，H－6′);13CNMR(DMSO－d6，125 MHz)δ:164.1(C－2)，102.8(C－3)，181.6(C－4)，161.4(C－5)，98.8(C－6)，164.0(C－7)，93.8(C－8)，157.2(C－9)，103.7(C－10)，121.4(C－1′)，113.3.7(C－2′)，145.7(C－3′)，149.7(C－4′)，116.0(C－5′)，118.9(C－6′)。以上数据与文献［6，7］报道的一致，故鉴定为木犀草素。

化合物4:黄色粉末，mp ＞300 ℃，HCl－Mg粉反应 阳 性。EI－MS m/z(%):302(M+，100)，274(10);1H－NMR(DMSO－d6，500 MHz)δ:12.48(5－OH)，10.75(7－OH)，9.56，9.34，9.28(3，3′，4′－OH)，6.17(1H，d，J=2.0 Hz，H－6)，6.39(1H，d，J=2.0 Hz，H－8)，7.66(1H，d，J=2.5 Hz，H－2′)，7.52(1H，dd，J=2.5，8.0 Hz，H－6′)，6.86(1H，d，J=8.0 Hz，H－5′);13C－NMR(DMSO－d6，125 MHz)δ:148.4(C－2)，136.4(C－3)，176.5(C－4)，156.8(C－5)，98.8(C－6)，164.5(C－7)，94.0(C－8)，161.4(C－9)，103.7(C－10)，122.6(C－1′)，115.7(C－2′)，145.8(C－3′)，147.5(C－4′)，116.3(C－5′)，120.7(C－6′)。以上数据与文献［3］报道的一致，故鉴定为槲皮素。

化合物5:白色粉末，mp 289～290℃。Molish反应阳性，Libermann－Burchard 反应阳性。EI－MS m/z:414，396，381，275，255，147。经与对照品比较，混合熔点不下降，TLC检测Rf值一致，证明两者为同一化合物，鉴为胡萝卜苷。

化合物6:黄色粉末，mp 178 ～180 ℃，HCl－Mg粉反应和 Molish反应均为阳性。FAB－MS m/z:449.2［M+H］+，287.2［M+H－162］+;1H－NMR(DMSO－d6，500 MHz)δ:6.21(1H，d，J=1.5 Hz，H－6)，6.43(1H，d，J=1.5 Hz，H－8)，8.04(2H，d，J=8.5 Hz，H－2′，6′)，6.88(2H，d，J=8.5 Hz，H－3′，5′)，5.45(1H，d，J=7.5 Hz，H－1″)，3.08－3.57(6H，m，糖环上的 H);13C－NMR(DMSO－d6，125 MHz)δ:156.2(C－2)，133.2(C－3)，177.4(C－4)，161.2(C－5)，98.7(C－6)，164.1(C－7)，93.6(C－8)，156.3(C－9)，104.0(C－10)，120.9(C－1′)，130.9(C－2′，6′)，115.1(C－3′，5′)，159.9(C－4′)，100.8(C－1″)，74.2(C－2″)，76.4(C－3″)，69.9(C－4″)，77.5(C－5″)，60.8(C－6″)。以上数据与文献［3］报道的一致，故鉴定为山柰素－3－O－β－D－葡萄糖苷。

化合物7:黄色粉末，mp 220 ～222 ℃，HCl－Mg粉反应和 Molish反应均为阳性。FAB－MS m/z:465.2［M+H］+，303.2［M+H－162］+;1H－NMR(DMSO－d6，500 MHz)δ:6.19(1H，d，J=2.0 Hz，H－6)，6.39(1H，d，J=2.0 Hz，H－8)，7.64(1H，d，J=2.5 Hz，H－2′)，6.83(1H，d，J=8.0 Hz，H－5′)，7.50(1H，dd，J=2.5，8.0 Hz，H－6′)，5.43(1H，d，J=7.5 Hz，H－l″);13C－NMR(DMSO－d6，125 MHz)δ:156.5(C－2)，133.5(C－3)，177.6(C－4)，161.4(C－5)，98.5(C－6)，164.2(C－7)，93.9(C－8)，156.3(C－9)，104.1(C－10)，121.3(C－1′)，115.3(C－2′)，144.9(C－3′)，148.6(C－4′)，116.4(C－5′)，121.7(C－6′)，101.0(C－1″)，74.2(C－2″)，76.7(C－3″)，70.1(C－4″)，77.7(C－5″)，61.1(C－6″)。以上数据与文献［3］报道的一致，故鉴定为槲皮素－3－O－β－D－葡萄糖苷。

化合物8:白色粉末，mp 194～196℃。EI－MS m/z:154(M+，100)，137(60)，110(10);1H－NMR(DMSO－d6，500 MHz)δ:12.29(COOH)，9.64，9.26(OH)，7.32(1H，d，J=2.0 Hz，H－2)，7.26(1H，dd，J=8.5，2.0 Hz，H－6)，6.76(1H，d，J=8.5 Hz，H－5);13C－NMR(DMSO－d6，125 MHz)δ:167.2(C－7)，149.9(C－4)，144.8(C－3)，121.9(C－6)，121.6(C－1)，116.5(C－2)，115.1(C－5)。以上数据与文献［8］报道的一致，故鉴定为3，4－二羟基苯甲酸。

化合物9:白色粉末，mp 238～240℃。EI－MS m/z(%):170(M+，100)，152(90)，135(22)，125(30)，107(16)，79(28);1H－NMR(CD3OH，500 MHz)δ:7.00(2H，s);13C－NMR(CD3OH，500 MHz)δ:170.4(C－1)，122.0(C－2)，110.2(C－3，7)，146.4(C－4，6)，139.6(C－5)。以上数据与文献［4］报道的一致，故鉴定为没食子酸。

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