测定地表水中挥发酚常见问题的探讨

2010-01-31许静正

治淮 2010年12期

关键词：三氯甲烷氨基水样

许静正

（河南省南阳水文水资源勘测局南阳 473036）

测定地表水中挥发酚常见问题的探讨

许静正

（河南省南阳水文水资源勘测局南阳 473036）

介绍了地表水挥发酚测定过程中，样品的预处理及提纯4-氨基安替比林以降低空白值，试剂的使用及保存，操作中的问题和注意事项。

挥发酚空白值常见的问题

酚分为挥发和不挥发两种，能与水蒸气一起挥发的称为挥发酚。挥发酚类的分析方法很多，主要采用4-氨基安替比林分光光度法，此方法是迄今为止用的比较多、选择性高且又稳定的比色方法。现就挥发酚检测中注意的事项及对测量过程中的常见问题进行探讨。

1 采样和水样的保存

首先在采集现场采集的水样必须具备代表性，采集的样品应贮于硬质玻璃瓶中，水样采集后应立即加入固定剂，因为酚易被氧化，挥发酚在水样中很不稳定，尤其是在低浓度饮用水水样中，水中微生物和氧气会使其氧化和分解，最好在采样4h之后立即测定。否则，可于每升水样中加入2克氢氧化钠，以保存水样中的酚不致分解。也可用磷酸酸化至pH值为4.0，加入过量的硫酸铜（1g/L）以抑制微生物对酚类的生物氧化作用，同时应冷藏（5℃～10℃）以抑制其降解和减缓氧化作用，并在24h内测定。

2 水样预处理时应注意事项

2.1 水样中干扰物的去除

水中含有游离氯，能使一部分酚类化合物氧化而使结果偏低，它还能氧化4-氨基安替比林，与酚起取代反应生成氯酚影响测定结果。所以应先根据水样情况，按HJ503-2009方法，去除干扰。

（1）水中挥发酚通过蒸馏后可以消除颜色、浑浊等的干扰。

（2）水样中如含有少量硫化物时，可在磷酸酸化后，加入适量硫酸铜即可生成硫化铜而被除去，当含量较高时，则应在水样用磷酸酸化后，置通风柜内进行搅拌曝气，使其生成硫化氢逸出。

（3）水样中如含有石油类等低沸点的物质时可使蒸馏液浑浊无法测定，此时先用固体的氢氧化钠将水样调节成pH12～pH12.5使酚变成酚钠，立即用四氯化碳萃取（每升水样用40ml四氯化碳萃取两次），弃去四氯化碳层，将经萃取后水样移入烧杯中，于水浴上加温以除去残留的四氯化碳。再用磷酸调节至pH约4.0。

（4）水样中的芳香胺类它能与4-氨基安替比林产生橙色反应而干扰酚的测定。一般在酸性条件下，通过预蒸馏可与之分离，必要时可在pH＜0.5的条件下蒸馏，以减小其干扰。

2.2 蒸馏操作注意事项

蒸馏一是为了得到挥发酚，二是为了消除色度、浑浊和金属离子等的干扰。地表水一般每批数量较多，且多比较清洁，为了节省劳动，可用过滤后显色萃取的方法。根据经验选择样品过滤，含量高出检出限的再蒸馏处理。此方法要求水样即采即测，并且采样时不能加硫酸铜，因硫酸铜与氨水（缓冲液）形成深蓝色的铜铵络离子，能被三氯甲烷（氯仿）萃取，影响测定。通过实践，此方法可行且效果理想，简便快捷，蒸馏过程中的水样或蒸馏后的残液有时会出现褪色现象，这是由于甲基橙指示剂加热时被水样中氧化物物质分解或磷酸被碱性物质中和，所以蒸馏前甲基橙和磷酸可视水样加到稍微过量，这样蒸馏过程中水样才能呈酸性。

HJ503-2009规定要在加热蒸馏至馏出液约为225ml时，放冷，再加入25ml蒸馏水至馏出250ml为止。在实际工作中，因为时间有限，未冷却时加入冷水很容易发生爆裂。水中挥发酚挥发缓慢，主要是馏出液体积要与水样体积相同，所以25ml蒸馏水可在蒸馏前与水样一起加入，将25ml蒸馏水随水样一起加入蒸馏瓶中蒸馏，经F和t检验与原来方法相比无显著差异。这样既避免爆裂，保证安全，又防止挥发酚类物质部分逸出，确保所取水样中的挥发酚最大程度地随馏出液馏出，保证了监测结果的准确性。

3 探讨空白值的测定

空白值直接影响测定结果的准确性，试剂空白吸光度低于0.100较为理想。空白值的大小与分析方法及各种实验条件有关，如蒸馏水、玻璃器皿和橡胶塑料制品等受到污染，以及由于室温的升高致使萃取溶剂挥发等因素。但最主要的影响来自于4-氨基安替比林试剂的纯度。4-氨基安替比林的化学名称是4-氨基-1-苯基-2，3-二甲基吡唑酮，系一种淡黄色结晶，纯的4-氨基安替比林的熔点为109℃，水溶液为淡黄色。此试剂易吸潮、结块，受氧化后溶解度降低，变成深橙色，熔点降至103℃，应于干燥器中避光保存。变质的4-氨基安替比林可使试剂空白明显增高，影响测定结果。

4-氨基安替比林的提纯方法有活性炭脱色法、苯提纯法和三氯甲烷萃取法，其中以三氯甲烷萃取最常用。在用此方法萃取4-氨基安替比林时，做以下对比实验，见表1～表4。

从表2、表3、表4中所作的曲线可以看出，三氯甲烷加入量越大，方法灵敏度越小。根据选择试剂和方法的要求规定，方法的灵敏度要高，所以采用5ml和10ml三氯甲烷萃取4-氨基安替比林，满足该方法空白值低于0.100的要求，且不影响测定灵敏度工作中其精密度、准确度和最低检出限也符合要求。由于各实验室的4-氨基安替比林试剂纯度不同，三氯甲烷用量和振摇频率视具体情况而定，应少量多摇。

表1 空白实验结果

表2 用5ml氯仿萃取4-氨基安替比林溶液所作的标准曲线

表3 用10ml氯仿萃取4-氨基安替比林溶液所作的标准曲线

表4 未用氯仿萃取4-氨基安替比林溶液所作的标准曲线

4 分析测定过程中应注意的问题

4.1 全程序空白

首先应检验全程序空白值是否小于方法的检出限或在控制限以下，若符合要求，表示监测过程处于正常状态，无失控，否则应查找原因。

4.2 缓冲溶液

显色反应受pH值影响，因此应严格控制反应溶液的pH值，当pH值在10.2以上或9.8以下时，pH值稍微变化就会出现很大差异，使测定结果偏高或偏低。缓冲溶液的作用就是使溶液的pH值不因稀释或外加少量的酸或碱而发生显著变化。应避免氨挥发引起pH值降低，因此在配制缓冲溶液时用pH计测定使其值尽量接近10.2，低温保存并适量配制，密封瓶口，放置2周后应适当增加缓冲溶液用量或重新配制，使其达到pH值要求范围。

4.3 4-氨基安替比林试剂

测定挥发酚所用显色剂4-氨基安替比林纯度的高低对空白值影响很大，纯度越高空白值越小，灵敏度就越高。最好选用新出厂、刚分装、试剂不结块、呈淡黄色的试剂。购买后置于干燥器中避光保存。如果放置时间过长易受潮氧化变质，生成棕黄色物质安替比林红，使空白值测定偏高，稳定性差，影响了结果的精密度和准确度，所以4-氨基安替比林试剂的质量是影响试剂空白值的最主要因素。

在一定范围内标准吸光度值与4-氨基安替比林的用量成比例，为使产生最大显色，应增加试剂的用量，增加4-氨基安替比林的用量，可以提高方法的灵敏度，但同时增加了空白值的吸光度，因为空白值来自氧化剂对4-氨基安替比林的氧化，此氧化物可被萃取在三氯甲烷中，所以在实验中应准确加入4-氨基安替比林溶液。

4.4 显色时间

经实验表明，随放置时间的延长，吸光度会逐渐下降，必须严格控制加入铁氰化钾后用三氯甲烷萃取之前的放置时间，才能取得良好的结果。在铁氰化钾加入后10min，吸光度最大，之后逐渐降低，所以每个水样间隔3～4min加铁氰化钾，以保证每个样品在加入铁氰化钾10min后被三氯甲烷萃取，用分光光度测定，以氯仿为参比液测量吸光度，从而结果更加准确。