水环境监测中加标回收率计算方法的探讨

王海兵 王海青

（1淮河流域水资源保护局 蚌埠 233001 2安徽安兆工程技术咨询公司 蚌埠 233001）

水环境监测中加标回收率计算方法的探讨

王海兵1王海青2

（1淮河流域水资源保护局 蚌埠 233001 2安徽安兆工程技术咨询公司 蚌埠 233001）

加标回收率分析是实验室内质量控制的常用手段之一，本文结合水环境监测中的比色法、容量法等常用方法对加标回收率计算公式进行了探讨和延伸，使公式具有更好的操作性。

加标回收率 比色法 容量法

加标回收实验是指分析人员在分取样品的同时，另分取一份并加入适量的标样，将其测定结果扣除样品的测定值，以计算回收率。加标回收率在一定程度上能反映测定结果的准确度，加标回收率分析是实验室内质量控制的常用手段。

关于加标回收率的计算，有如下通式：

通式中测定值和加标量通常指的是质量、物质的量等绝对量，而水环境监测中一般以浓度等相对量作为结果来代表物质的含量。因此，需要对上述通式进行转变，本文就水环境监测中的比色法、容量法等常用方法对加标回收率通式进行了转变和延伸。

1 比色法

比色法通常先配制一系列一定浓度的标准溶液，再加入一定体积的显色剂或其他试剂后进行比色。而计算回归方程时以加入显色剂之前的浓度为变量，因而造成了比色时溶液的实际浓度与根据方程计算出的浓度的不同，其换算公式如下：

C——通过回归方程计算得出的浓度；

C'——比色时溶液的实际浓度；

V1——计算标准系列浓度时用的体积；

V2——加入的显色剂或其他试剂的体积。

假设加标试样比色时实际浓度为C2'，那么根据上式可以得出：

C2——通过回归方程计算得出的加标试样浓度。

假设加标时分取V体积浓度为C1的试样，加入Vs体积的浓度为Cs的标样，根据回收率公式（1）可以得出：

将（2）式代入上式可得出比色法加标回收率计算的通式：

C1——加标前水样浓度；

C2——通过回归方程计算得出的加标试样浓度；

CS——加入的标准溶液浓度；

V——加标时分取样品体积；

V1——计算标准系列浓度时用的体积；

V2——加入的显色剂或其他试剂的体积；

VS——加入的标准溶液体积。

以上通式适用于水环境监测中比色法加标回收率的计算。

例：采用二苯碳酰二肼分光光度法（GB/T5750.6-2006）测定饮用水中六价铬时，分取50.00ml浓度为0.017mg/L水样，加入0.50ml浓度为2.00mg/L的标准溶液，加标后测定值为 0.036mg/L，则 V1=50.00ml，V2=5.00ml，C1=0.017mg/L，C2=0.036mg/L，V=50.00ml，VS=2.00mg/L，CS=0.50ml，代入（3）式计算其回收率为96.6%。

当出现以下几种情况时，上述通式还可以进一步简化：

①加标时分取样品的体积与加入的标准溶液体积之和等于试样测试时的取样体积，即V+VS=V1时，公式（3）可简化为：

例：采用二苯碳酰二肼分光光度法（GB/T5750.6-2006）测定饮用水中六价铬时，分取49.50ml浓度为0.017mg/L水样，加入0.50ml浓度为2.00mg/L的标准溶液，加标后测定值为 0.036mg/L，则 V1=50.00ml，C1=0.017mg/L，C2=0.036mg/L，V=49.50ml，VS=2.00mg/L，CS=0.50ml，代入上式计算其回收率为95.8%。

②样品需要进行预处理，经过定容后加入显色剂和其他试剂后进行比色（如测定总磷、总氮）。加入的标准溶液体积的影响可以通过定容等环节来消除，加标时分取样品的体积等于试样测试时的取样体积，即V+VS=V，V=V1时，公式（3）可简化为：

例：采用钼酸铵分光光度法（GB/T11893-1989）测定地表水中总磷时，分取25.00ml浓度为0.032mg/L水样，加入0.50ml浓度为2.00mg/L的标准溶液，加标后测定值为0.075mg/L，则 V1=25.00ml，C1=0.032mg/L，C2=0.075mg/L，VS=2.00mg/L，CS=0.50ml，代入上式计算其回收率为107.5%。

2 容量法

容量法是根据指示剂的颜色变化指示滴定终点,通过消耗的标准溶液的体积和物质的量浓度,计算试样中待测物质的量，再根据摩尔质量等换算系数和体积换算成质量浓度。容量法的特点就是首先要计算试样中待测物质的含量，这正好符合加标回收率通式的计算方式，可以将（1）式转变为：

V1——滴定试样时消耗的标准溶液体积（ml）；

V2——滴定加标试样时消耗的标准溶液体积（ml）；

C——滴定用的标准溶液的物质的量浓度（mol/L）；

K——换算系数（mg/mol）；

CS——加入的标准溶液的浓度（mg/L）；

VS——加入的标准溶液的体积（ml）。

关于换算系数K，即消耗1mol的标准物质所对应的待测物质的质量。如测定高锰酸盐指数时，消耗1mol的1/5KMnO4对应的耗氧量为8000mg，K=8000mg/mol；容量法测定总硬度时，消耗1mol的EDTA对应的总硬度为100.08×103mg，K=100.08×103mg/mol。

例：采用重铬酸钾法（GB/T11914-1989）测定地表水中化学需氧量时，分取20.00ml水样，加入0.50mlCODcr浓度为1000mg/L的标准溶液，未加标水样消耗的硫酸亚铁铵溶液体积为18.15ml，加标水样消耗硫酸亚铁铵溶液体积为11.70ml，硫酸亚铁铵溶液浓度为0.0100mol/L，消耗1mol的硫酸亚铁铵对应的耗氧量为8000mg，代入上式：

3 其他方法

除以上方法外，水环境监测中还有一些常用方法如原子吸收光度法、原子荧光光度法、气相色谱法、离子色谱法、ICP-MS法等，样品需经过消解或萃取等其他方式预处理，然后蒸发或浓缩至初始体积进样，或者样品只需过滤等简单预处理即可进样，此类方法特点是预处理不会改变试样的浓度，通过曲线计算得出的浓度即样品进样时的实际浓度。根据加标回收率计算通式（1），可以得出此类方法的加标回收率计算公式：

C1——试样测定浓度；

C2——加标试样测定浓度；

V——加标时分取样品的体积；

CS——加入的标准溶液的浓度；

VS——加入的标准溶液的体积。

例：采用ICP-MS法（SL394.2-2007）测定地表水中Cu时，分取100.0ml浓度为0.015mg/L水样，加入1.00ml浓度为2.00mg/L的标准溶液，加标后测定值为0.033mg/L，代入上式：