干法脱硫过程中CaO与SO2反应机理研究

石从云,何正泉,刘兴重

(武汉科技大学化学工程与技术学院,湖北武汉,430081)

我国煤炭资源丰富,是以煤炭为主要能源的国家,同时也是世界上SO2污染最为严重的国家之一,因此严格控制和减少SO2的排放具有重大的意义。目前脱硫工艺处理有多种方法:按脱硫剂化学成分划分有石灰石法、氨法、氧化镁法和活性炭吸附法等[1];按脱硫剂形态(液态、固态)划分有湿法、半干法和干法烟气脱硫等[2-4],其中石灰石干法脱硫具有投资少、设备简单、操作方便等优点已广泛得到应用。一般认为,石灰石钙基干法脱硫的化学反应为[5-8]:CaCO3=CaO+CO2,CaO+SO2=CaSO3,2CaSO3+O2=2CaSO4,即煤炭燃烧中将石灰石破碎至合适颗粒度后喷入锅炉内,在高温下分解成CaO和CO2,随着烟气中的SO2与CaO反应生成CaSO3,完成SO2的吸收过程。当炉内有足够的氧气时,在吸收的同时还发生氧化反应生成硫酸钙。在这三步反应中,CaO与SO2分子反应生成CaSO3在脱硫过程中极为重要,而对于这步反应的机理研究未见报道。为此,本文用量子化学计算的方法研究了SO2与CaO反应生成CaSO3的详细路径,弄清了反应物分子进攻的方式和络合物异构化生成产物的过程。

1 计算方法

计算工作由Gaussian 03程序完成[9]。在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上,对各反应通道上的所有驻点,包括反应物、过渡态、中间体和产物的几何结构进行了优化;同时采用内禀反应坐标(IRC)计算法确认了过渡态与中间体之间的关系。

2 结果与分析

表1 反应路径中稳定驻点的振动频率计算值和部分实验值 单位:cm-1Table 1 Calculated and experimental vibration frequencies of stable stationary points

表1为在B3L YP/6-311++G(d,p)水平上计算得到的各稳定驻点的振动频率以及部分实验值。由表1可看出,计算所得的反应物、中间体、产物的振动频率均为正值,表明这些驻点可稳定存在;另外,通过表1中反应物(CaO和SO2)的振动频率计算值与实验值的比较,发现二者相符合,表明计算结果是可靠的。表2为所有驻点的总能量和相对能量。其中相对能量以反应物的能量作为0,其他各驻点的能量值皆以反应物为基准;零点能校正值(ZPE)包含在单点能量内。符号TSm/n表示连接IMm与IM n的过渡态。

图1为CaO+SO2反应在B3L YP/6-311++G(d,p)水平上的能级示意图(零点能量校正值包含在其中)。由图1可看出,CaO+SO2反应生成CaSO3有两条路径,两条路径的第一步都是无势垒络合生成第一个中间体IM 1,然后分别经两条路径形成产物CaSO3。图2为优化得到的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型(键长单位为nm,键角单位为(°))。

表2 在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上计算所得各驻点的能量值Table 2 Calculated energies of stationary pointsat the B3LYP/6-311++G(d,p)level

图1 CaO+SO2反应在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上的能级示意图Fig.1 Schematic reaction pathways for the CaO+SO2 reaction at the B3LYP/6-311++G(d,p)level

图2 在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上优化得到的各驻点的几何构型Fig.2 Optimized geometries of stationary pointsat the B3LYP/6-311++G(d,p)level

2.1 CaO与SO2的反应路径

由图1可知,CaO与SO2反应有两条路径通向产物P(CaSO3)。两条反应路径分别描述如下:路径1为R(CaO+SO2)→IM 1→TS1/2→IM 2→TS2/P→P(CaSO3);路径2为R(CaO+SO2)→IM 1→TS1/3→IM 3→TS 3/P→P(CaSO3)。由此可知,两条反应路径的第一步(从反应物到IM 1路径)相同,后续过程不同。

2.1.1 反应物到IM 1

两条反应路径的第一步都是SO2分子中一个氧原子(标号为O 2)进攻CaO中的钙原子,经无势垒络合得到螺旋形的链状络合物O1SO2CaO3(IM 1)(见图2)。

2.1.2 IM 1分别由路径1、路径2到产物P(CaSO3)

路径1:在链状络合物IM 1中,O1原子向Ca原子靠近,同时SO2Ca键角变小(由159.47°变为96.72°),经过过渡态TS1/2生成具有四元环(O1SO2Ca)结构的中间体IM 2。在IM 2中,该4个原子(O1SO2Ca)近似处于一个平面上,O1Ca键的键长为0.249 0 nm,O 3 CaS三原子组成136.99°的角。

接着在IM 2中,近似平面的四元环O1SO2Ca以O1O2键为轴发生折叠,与此同时O3原子与S原子相互靠近,生成产物P(CaSO3)。在过渡态TS2/P中,虚频为312 cm-1,对应的振动模式是四元环O1SO2Ca以O1O2键为轴作折叠运动。产物P(CaSO3)具有三棱双锥结构,硫原子和钙原子分别在双锥的顶点上。

路径2:链状络合物IM 1中,O3原子向S原子靠近,同时键角CaO2S变小(由159.47°变为93.76°),经过过渡态TS1/3,生成非平面的四元环(O3SO2Ca)中间体IM 3。过渡态TS1/3的虚频(56.5 cm-1)振动模式对应的是O3原子进攻S原子。IM 3与IM 2形状相似,但IM 3中,O1原子处于四元环外,且与S原子相连成键;而在IM 2中,O3原子处于四元环外,它与Ca相连成键。

IM 3生成后,O1原子向Ca靠近,其键长由0.339 3 nm变为0.224 7 nm,生成产物P(CaSO3)。在过渡态TS3/P中CaO1的距离为0.331 1 nm,过渡态虚频(44.5 cm-1)的振动模式对应的是CaO1键的伸缩振动。

2.2 从能量的角度分析反应机理

图1中标注的数值为反应路径上各驻点的相对能量。反应有两条路径生成产物CaSO3,因此必须通过能量分析确定主反应路径。两条路径中,第一步都生成中间体IM 1,从IM 1生成产物的路线不同,只需通过比较从IM 1分别通过路径1、路径2到产物P(CaSO3)过程中的过渡态所处的能量的高低就可以弄清主反应路径。

由图1可看出,在路径1中,TS2/P的能量高于该路径上其他的过渡态能量,由此可知由IM 2生成产物P为路径1的决速步骤。在路径2中,TS1/3的能量高于该路径上其他的过渡态能量,由此可知由IM 1生成IM 3为路径2的决速步骤。在路径1和路径2中,处于各自最高位的过渡态TS2/P和TS1/3的能量分别为-80.97、-78.54 kJ·mol-1,且两路径所经过的反应步数相同,由此可知,路径1和路径2对产物CaSO3的生成有大致同等重要的贡献。

另外,两条路径上的过渡态能量都低于反应物能量,表明低温有利于SO2与CaO结合生成CaSO3,而高温有利于它的逆反应,这与工业脱硫中的低温固硫效率高、高温固硫效率低的生产实际相符合[11-12]。

3 结论

(1)通过量子化学计算发现,该反应有两条路径通向产物,即氧化钙中的钙原子进攻二氧化硫中的一个氧原子,经无势垒络合生成螺旋形的链状中间体,然后链端的两个氧原子分别向Ca原子和S原子结合,生成含四元环的中间体,最后环外的氧原子分别向环内的S原子和Ca原子靠近形成产物CaSO3。两条反应路径都为主要路径。

(2)低温有利于生成产物亚硫酸钙,这与工业上低温固硫效率高的生产实际相符合。

[1] 王春玉,李红英,薛士科.烟气脱硫技术综合性能评价及方案选择[J].广东化工,2009,36(8):139-143.

[2] 贾小宁.二氧化硫污染控制方法综述[J].甘肃科技,2005(12):138-139.

[3] 瞿治诚,黄秉忠.国外烟道气和废气脱硫的现状[J].重庆环境科学,1983(6):34-44.

[4] 薛菲,石劲松.烟气脱硫技术现状与发展建议[J].江苏化工,2001,29(2):32-35.

[5] 郑炳云.二氧化硫的污染及治理[J].福建环境,2001,18(3):13-15.

[6] 马本秀.燃煤电厂烟气脱硫方案的比较与分析[J].科技情报开发与经济,2008,18(30):223-224.

[7] 陈振林,肖良.工业锅炉内喷钙脱硫技术简介[J].四川电力技术,2000,23(5):24-25.

[8] 胡晓敏.国内烟气脱硫的技术[J].黑龙江技术信息,2008(30):1-2.

[9] Frisch M J,Trucks GW,Schlegel H B,et al.Gaussian 03.Revision B.05[Z].Gaussian,Inc,Pittsburgh,PA,2003.

[10]In NIST Chemistry WebBook,N IST standard Reference database Number 69[DB/OL].March 2008 Release(vibrational frequency data compiled by Jacox,M E).http://webbook.nist.gov/chemistry/.

[11] 武增华,寇鹏,师彦星,等.碱金属碳酸盐对CaO高温固硫促进作用的研究[J].煤炭转化,2000,23(4):59-62.

[12] 陈列绒,武光辉.钙基固硫剂固硫反应机理的研究进展[J].陕西煤炭,2008(5):41-43.