NaSCN和Na2 S2 O3在水-乙醇混合溶剂中的溶解性能研究

王光辉,张胜兰,张春桃,万 胜,陈雪勇

(武汉科技大学煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室,湖北武汉,430081)

NaSCN是贵重的化工原料,主要用做聚丙烯纤维抽丝溶剂,同时在医药、印染、橡胶、彩色胶卷、农药等行业有着重要的用途[1]。工业上合成NaSCN以高纯度的HCN为原料,其工艺复杂、成本高、条件苛刻。煤气厂改良ADA法脱硫废液中含有硫氰酸钠、硫代硫酸钠等多种盐份。对改良ADA法脱硫废液进行分离的传统方法为甲醇萃取法[2-3],由于甲醇易挥发且具有毒性,所产生的硫氰酸钠、硫代硫酸钠废液直接外排将造成严重的环境污染与资源浪费。为此,本文尝试采用乙醇溶析结晶法从脱硫废液中分离出NaSCN,测定在不同温度、不同溶剂体系下Na2S2O3和NaSCN的溶解度,以期为提高结晶产率和优化结晶条件提供依据。

1 试验

1.1 试剂与测试装置

试剂:硫氰酸钠、硫代硫酸钠、无水乙醇、硝酸银、重铬酸钾(以上均为分析纯);去离子水。

采用平衡法测定NaSCN和Na2S2O3在水及水-乙醇混合溶剂中的溶解度。测试装置如图1所示,其中超级恒温水浴和水银温度计的温度测量误差为±0.1 K。

1.2 试验步骤

开启恒温系统使体系温度达到设定值,先后加入一定量的溶剂(水)或混合溶剂(水和乙醇)与过量的溶质(NaSCN或Na2S2O3);恒温搅拌6 h,直至达到溶解平衡;取上清液,用0.45μm的微孔滤膜过滤后转移至容量瓶中;定容后滴定测定NaSCN和Na2S2O3在水及水-乙醇混合溶剂中的溶解度。SCN-的浓度采用Volhard法测定[4];的浓度采用碘量法测定[5]。

图1 溶解度测量装置示意图Fig.1 Schema of equipment for solubility measurement

2 结果与讨论

2.1 NaSCN和Na2 S2 O3在水中的溶解度

NaSCN和Na2S2O3在水中的溶解度S(定义为溶质的摩尔分数)随温度T的变化如图2所示。对溶解度与温度的关系进行曲线拟合,得到NaSCN和Na2S2O3在水中的溶解度经验公式,分别如式(1)、式(2)所示。

图2 NaSCN、Na2 S2 O3在水中的溶解度与温度的关系Fig.2 Effects of temperature on solubility of NaSCN and Na2 S2 O3 in water

式中:R为相关系数。R的数值表明,所拟合的函数模型与溶解度实测数据相吻合。

由图2可以看出,NaSCN和Na2S2O3在水中的溶解度均随温度的升高而增大,且在同一温度时,NaSCN的溶解度比Na2S2O3的溶解度大,二者的差值随温度的升高先增大、后减小,在308.15 K时达到最大值。这表明温度对NaSCN和Na2S2O3在水中的溶解度影响均较大,若是单纯采用降温结晶,不能得到纯度较高的NaSCN。

2.2 NaSCN和Na2 S2 O3在水-乙醇混合溶剂中的溶解度

在T为293.15、308.15、323.15 K的条件下,NaSCN和Na2S2O3在水-乙醇混合溶剂中的溶解度S与乙醇体积分数φ之间的关系如图3所示。

分别对不同温度下NaSCN和Na2S2O3在水-乙醇混合溶剂中的溶解度与乙醇体积分数的关系进行曲线拟合,得到如式(3)～式(8)所示的溶解度经验公式,式中相关系数表明所拟合的函数模型与溶解度实测数据相吻合。

图3 不同温度下NaSCN和Na2 S2O3的溶解度与乙醇体积分数的关系Fig.3 Relationship between solubility of NaSCN,Na2 S2O3 and volume fraction of ethanol at different tempratures

从图3中可以看出,不同温度下,NaSCN和Na2S2O3在水-乙醇混合溶剂中的溶解度随乙醇体积分数的增大而减小。当φ>0.5时,Na2S2O3的溶解度很小,而NaSCN的溶解度还相对较大,利用这一特性可以得到纯度较高的NaSCN。故在水溶液中加入乙醇进行溶析结晶可以较好地实现NaSCN与Na2S2O3的分离。

当溶析结晶温度为308.15 K时,NaSCN与Na2S2O3在水-乙醇混合溶剂中的溶解度之差ΔS随乙醇体积分数的变化规律如图4所示。

图4 NaSCN和Na2 S2O3的溶解度之差与乙醇体积分数的关系Fig.4 Relationship between solubility difference of NaSCN,Na2 S2O3 and volume fraction of ethanol

从图4中可以看出,NaSCN和Na2S2O3的溶解度之差随着乙醇体积分数的增大呈先增大后减小的趋势。当乙醇体积分数为0.2～0.3时,其差值达到最大。

2.3 工业废液处理结果

对从工厂取回的脱硫废液进行脱色预处理,加入粒状活性炭(用量为10 g/100 mL),脱色10 min。处理后的废液,在最佳工艺条件(结晶温度为35℃,流加速度为80 m L/h,V(乙醇)∶V(废液)=3.5∶1,φ(乙醇)=0.78)下进行乙醇溶析结晶,可以得到纯度为93.37%的硫氰酸钠晶体。对生产废液的处理效果与本文试验结果是一致的。

3 结论

(1)温度对NaSCN和Na2S2O3在水中的溶解度影响均较大。温度相同时,NaSCN的溶解度比Na2S2O3的溶解度大,二者的差值随温度的升高先增大、后减小。

(2)NaSCN和Na2S2O3在水-乙醇混合溶剂中的溶解度均随乙醇体积分数的增大而减小。当乙醇的体积分数为0.2～0.3时,Na2S2O3和NaSCN的溶解度差值最大。

(3)当水-乙醇混合溶剂中乙醇体积分数大于0.5时,采用溶析结晶法能从脱硫废液中分离出纯度较高的NaSCN。

[1] 李文潘,刘洪,彭莉,等.从脱硫废液中提取合成级硫氰酸钠[J].燃料与化工,1996,27(5):252-255.

[2] 童仕唐,沈士德.从湿法烟气脱硫残渣制取α型半水硫酸钙的研究[J].武汉冶金科技大学学报,1996,19(1):51-57.

[3] 陈熙,胡将军,蔡健,等.酸性条件下烟气脱硫控制条件的试验研究[J].武汉科技大学学报:自然科学版,2001,24(2):151-152.

[4] 李云巧.实验室溶液制备手册[M].北京:化学工业出版社,2006:553-556.

[5] 吴春祥,朱弘.Na2S2O3溶液的配制和标定[J].黑龙江环境通报,2001,5(2):85-86.