粉煤灰对混凝土表面氯离子浓度的影响

江大虎， 张云清， 余红发， 胡 蝶

(1.南京航空航天大学 土木工程系， 江苏 南京 210016； 2.南京联勘科技有限公司， 江苏 南京 210019)

在海洋、除冰盐和盐湖等氯盐环境条件下，钢筋锈蚀是导致混凝土结构失效的最重要原因之一，而混凝土的Cl-离子扩散是造成钢筋锈蚀的主要原因，决定了结构的使用寿命[1,2,3]。氯离子扩散[4]是由于氯离子的浓度差引起的，在氯离子扩散过程中，表面氯离子浓度越高，内外部氯离子浓度差就越大，扩散至混凝土内部的氯离子就越多，那么结构的服役寿命就越短。从Fick第二定律的解析表达式[5]中可以看出，混凝土结构的表面氯离子浓度是影响结构耐久性的一个重要因素。本文主要研究粉煤灰对混凝土表面氯离子浓度的影响规律，并建立相应的相关关系。

1 实 验

1.1 原材料

江南水泥厂生产的金宁羊牌P·II 42.5型硅酸盐水泥，基本物理力学性能见表1，化学组分见表2。青海桥头电厂生产的粉煤灰(Fly ash，FA)，细度为0.045 mm方孔筛的筛余率14.4%，化学成分参见表2。河砂，表观密度2605 kg/m3，含泥量1.0%，细度模数2.74，属于中砂，Ⅱ区级配。玄武岩碎石，最大粒径12 mm，属于5～16 mm连续级配。江苏建筑科学研究院生产的JM-B型萘系高效减水剂，减水率达20%以上，Na2SO4含量小于2%，Cl-含量小于0.01%。自来水。

表1 水泥的物理力学性能

表2 主要胶凝材料的化学成分(wt%)

1.2 混凝土配合比

表3是混凝土的配合比和坍落度。其中，普通混凝土(Ordinary Portland concrete，OPC)F0的配合比为：水泥用量500 kg/m3，水灰比0.34。依此为基础，设计了FA掺量分别为10%，20%，30%和40%的系列粉煤灰混凝土(Fly ash concrete，FAC)F1～F4。

表3 混凝土的配合比和坍落度

1.3 实验方法

1.3.1试件制备与暴露

将水泥、砂、石、外加剂、掺合料等原材料在搅拌机中干拌1 min，再加水湿拌3 min。出料后测定混凝土拌合物的坍落度，之后浇注、振动成型40 mm×40 mm×160 mm混凝土试件。试件成型后带模养24 h，之后拆模，然后移入在(20±3)℃饱和石灰水中进行标准养护。混凝土试件的标准养护龄期分别为7 d、28 d、56 d、180 d和365 d，之后取出试件暴露于已准备好的人工海水中，暴露时间分别是7 d、14 d、28 d、56 d、90 d、180 d和365 d。

人工海水按照美国ASTM D1141-2003的规定，其化学组成见表4。

表4 人工海水的化学组成(kg/m3)

1.3.2取样与分析

在暴露40 mm×40 mm×160 mm试件的中间段取样，用钻孔法从试件中间1/2段的两个侧面采集粉末样品，钻孔设备为小型钻床，合金钻头直径为6 mm，孔与孔之间的距离为10～15 mm。每个试件依据坐标定位至少要钻12～16个孔，采样深度依次为0～5 mm、5～10 mm、10～15 mm、15～20 mm等，保证从每层混凝土试件中收集约5 g样品，并用孔径0.16 mm的筛子过筛。按照国家交通部标准JTJ270-98《水运工程混凝土试验规程》的规定[6]，采用水溶性氯离子含量分析方法，测定粉末样品中的自由Cl-离子浓度。

1.4 数据处理

根据实验得到的平均深度2.5 mm、7.5 mm、12.5 mm及17.5 mm处的自由氯离子浓度Cf数据，利用Excel数学分析软件，通过回归分析拟合两者之间的一元二次关系。得到混凝土内部氯离子浓度与扩散深度之间的关系，在得到的回归关系式中，令深度x=0时便可以计算得到混凝土表面自由氯离子浓度Cs值[7,8]。

2 结果与讨论

2.1 OPC的表面氯离子浓度

2.1.1暴露于海水前的养护龄期的影响

图1是暴露于海水前的养护龄期对海水暴露时间为7～180 d的OPC的表面氯离子浓度的影响。结果表明，OPC的表面氯离子浓度随着暴露于海水前的养护龄期的延长而减小。

图1 暴露于海水前的养护龄期对海水环境中OPC表面氯离子浓度的影响

表5是OPC的表面氯离子浓度和暴露于海水前的养护龄期的回归关系。由表可知，在海水环境中，对于不同暴露时间下的OPC，其表面氯离子浓度与暴露于海水前的养护龄期均符合对数关系式:

Cs=Aln(T)+B

(1)

其中，Cs是混凝土表面氯离子浓度(%)，T是混凝土暴露于海水前的养护龄期(d)，A和B是拟合参数。

表5 OPC的表面氯离子浓度和暴露于海水前的养护龄期的回归关系

2.1.2与暴露时间的关系

图2是海水暴露时间对养护龄期7～180 d的OPC的表面氯离子浓度的影响。结果表明，随着暴露时间的延长，混凝土在海水环境中的表面氯离子浓度逐渐增大。

图2 暴露时间对海水环境中OPC表面氯离子浓度的影响

表6是OPC的表面氯离子浓度和暴露时间的回归关系。结果表明，对于不同养护龄期下的OPC，其表面氯离子浓度与暴露时间均符合乘幂函数关系式：

Cs=C(T′)D

(2)

其中，T′是混凝土的暴露时间(d)，C和D是拟合参数。OPC的拟合参数C随着养护龄期的延长而减小，而D则随着养护龄期的延长而增大。

表6 OPC的表面氯离子浓度和暴露时间的回归关系

2.2 FAC的表面氯离子浓度

2.2.1暴露于海水前的养护龄期的影响

图3是暴露于海水前的养护龄期对海水暴露时间7～365 d的FAC(F2)的表面氯离子浓度的影响。结果表明，随着暴露于海水前的养护龄期的延长，不同暴露时间下FAC的表面氯离子浓度均减小，尤其在养护初期，FAC的表面氯离子浓度有大幅度降低。这与OPC的规律相同。

图3 暴露于海水前的养护龄期对海水环境中FAC表面氯离子浓度的影响

表7是FAC(F2)的表面氯离子浓度和暴露于海水前的养护龄期的回归关系。可以发现，FAC的表面氯离子浓度与暴露于海水前的养护龄期呈对数函数关系，符合公式(1)，这与OPC的规律是一致的。

表7 FAC(F2)的表面氯离子浓度和暴露于海水前的养护龄期的回归关系

2.2.2与暴露时间关系

图4是暴露时间对海水环境中FAC(F3)的表面氯离子浓度的影响。结果表明，在海水暴露环境中，不同养护龄期FAC的表面氯离子浓度均随着暴露时间的延长而增加。这与OPC的结论是一致。

图4 暴露时间对海水环境中FAC表面氯离子浓度的影响

表8是FAC(F3)的表面氯离子浓度和暴露时间的回归关系。结果表明，对于不同养护龄期下的FAC，其表面氯离子浓度与暴露时间均符合乘幂函数关系，符合公式(2)。

表8 FAC(F3)的表面氯离子浓度和暴露时间的回归关系

2.2.3FA掺量的影响

图5是FA掺量对海水环境中FAC(养护28d)的表面氯离子浓度的影响。由图可知，不同暴露时间下，由于混凝土中的FA发挥火山灰效应，提高了混凝土的密实度[9]，降低了氯离子对混凝土的扩散渗透的速度，导致 FAC的表面氯离子浓度基本上随着FA掺量的增加不断减小。因此，在实际海洋环境中，在保证结构强度的前提下应尽量提高FA的掺量，通过减小表面氯离子浓度而达到延长结构服役寿命的目的。

图5 FA掺量对海水环境中FAC表面氯离子浓度的影响

表9是海水环境中FAC(养护28 d)的表面氯离子浓度与FA掺量的回归关系。结果表明，FAC的表面氯离子浓度与FA掺量的回归关系式符合二次多项式关系：

Cs=E(mfa/mb)2+F(mfa/mb)+G

(3)

其中，mfa/mb是FA掺量，E、F和G是拟合参数。

表9 FAC的表面氯离子浓度和FA掺量的回归关系

3 结 论

(1)在海水暴露环境中，随着暴露于海水前的养护龄期的延长，OPC和FAC更加密实，其表面氯离子浓度不断减小，尤其在混凝土的养护初期,混凝土的表面氯离子浓度降低速度很快，两者符合对数关系：Cs=Aln(T)+B。

(2)在海水暴露环境中，随着暴露时间的延长，氯离子有足够的时间侵入混凝土，使得OPC和FAC表面氯离子浓度不断地增加。混凝土的表面氯离子浓度与暴露时间符合乘幂函数关系式:Cs=C(T′)D。

(3)在海水暴露环境中，FAC的表面氯离子浓度基本上随着FA掺量的增加不断减小，这与FA发挥火山灰效应提高了混凝土的密实度有直接的关系。

(4)因此，对于实际海洋环境下的混凝土结构，应该延长潮湿养护的时间[10]，在保证结构强度的前提下应尽量增加FA的掺量，通过减小表面氯离子浓度而达到延长结构服役寿命的目的。

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