用气相色谱法测定N,N,N’,N’-四丁基-3-氧戊二酰胺在HNO3中的溶解度

谈树苹，马桂兰

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

酰胺荚醚作为新型萃取剂，合成容易、毒性低、价格便宜、只由C、H、N、O四种元素组成，便于彻底焚烧，减少二次废物，已引起了人们很大兴趣。但酰胺荚醚能否用于分离、回收高放废液中的锕系和裂片元素、应用于高放废液分离流程还值得研究，人们对此进行了很多研究[1]。而酰胺荚醚作为萃取剂在不同浓度HNO3中的溶解度是值得研究的一个问题。

溶解度是指在一定温度和压力下、物质在一定量溶剂中溶解的最高量，溶剂的温度、盐碱度、溶解的有机物、pH值等会影响溶解度。溶解度的测定方法主要有平衡法[2]和动态法[3]两种。本工作目的是得到常温下0.2 mol/LN,N,N’,N’-四丁基-3-氧戊二酰胺(TBOPDA)/40%辛醇-煤油中的TBOPDA在不同浓度HNO3中的溶解度，所以采用平衡法测定。平衡法是被测物系温度一定,充分搅拌或振荡使两相达到平衡,静置或离心,待两相彻底分离后,利用化学或物理的方法分析水溶液的组成,从而得到体系的溶解度。由于有机相存在TBOPDA、辛醇和煤油三种物质，水溶液为HNO3体系，较复杂，实验中选用气相色谱法测定不同浓度HNO3水溶液中溶解的TBOPDA。

1 实验部分

1.1 仪器和实验条件

气相色谱仪：采用日本岛津公司的GC-7AG气相色谱仪及其配件氢火焰离子化检测器(FID)和色谱微处理机C-E1B。

气相色谱条件：采用Porapak-Qs(149～297 μm)担体、柱长2 m、内径2.6 mm的不锈钢柱；载气为高纯氮，流速为30 mL/min；氢气流速35 mL/min；空气流速40 mL/min；进样口温度和FID温度为300 ℃；柱温200 ℃；样品进样量为0.3 μL。

1.2 试剂

N,N,N’,N’-四丁基-3-氧戊二酰胺，四川大学合成，其纯度大于98%;辛醇，分析纯，北京化学试剂公司；煤油，国营锦西化工厂特制加氢煤油，使用前依次用碱、酸和水洗涤；HNO3，MOS纯，北京化工厂；甲醇，色谱纯，天津市四友生物医学技术有限公司；甲苯，色谱纯，天津市津科精细化工研究所。

1.3 实验方法

本工作首先取过量的0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油和不同浓度HNO3振荡40 min后，弃去有机相，用甲苯萃取水相中的TBOPDA后进行气相色谱测量。

1.4 标准曲线的测定

图1 TBOPDA气相色谱图Fig.1 Standard chromatogram of TBOPDA

准确称取一定量的TBOPDA，用水/甲醇(体积比1∶1)作溶剂配制一系列浓度的TBOPDA标准溶液，TBOPDA质量浓度分别为0.572、1.14、1.72、2.29、4.58 g/L。按上述条件进行气相色谱分析，测得气相色谱图示于图1。标准曲线示于图2。TBOPDA标准曲线的线性相关系数为0.996 6；对浓度为2.29 g/L的TBOPDA进行6次测量，精密度为5.3%。

图2 TBOPDA的标准曲线Fig.2 Calibration curve of TBOPDA

2 结果和讨论

2.1 TBOPDA萃取剂的选择

当测定TBOPDA在HNO3中的溶解度时，首先需把过量的0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油和不同浓度HNO3振荡一定时间，当TBOPDA在有机相和水相HNO3中分配达到平衡时，用气相色谱法测定HNO3中的TBOPDA浓度。当采用气相色谱法进行分析时，由于进样口的温度很高，样品中又有1～3 mol/L HNO3的存在，HNO3通常作为氧化剂会和样品中待测定的物质反应，从而影响测量，所以首先选择合适的萃取剂从HNO3中萃取出TBOPDA。

选择萃取剂时要考虑以下几点：1) 萃取剂能完全萃取HNO3中的TBOPDA；2) 萃取剂和TBOPDA在色谱柱上能分离；3) 萃取剂在色谱柱上分离时不脱尾，不影响其它峰的分离，同时分析时间短。

因为荚醚在烷烃、氯代烷烃、芳烃、醇和酮等有机物中均有良好的溶解性，本研究工作选取了四氯化碳、己烷、苯、甲苯、环己烷、环己酮和戊醇作为萃取剂进行了研究，首先按上述色谱条件进样，发现除甲苯和戊醇外，其余试剂在TBOPDA的保留时间处都出峰；戊醇和甲苯作为萃取剂，保留时间比TBOPDA的保留时间长，色谱峰在TBOPDA之后，易于TBOPDA的分析，可是戊醇较甲苯脱尾严重。本实验选择甲苯为萃取剂。

当取1 mL甲苯和1 mL 1 mol/L HNO3振荡40 min、静置分层取有机相测定时，在TBOPDA保留时间处没有色谱峰出现，说明用气相色谱分析TBOPDA时，甲苯和HNO3并不影响测定。

取1 mL 1.00 g/L TBOPDA/1 mol/L HNO3溶液，用1 mL甲苯萃取40 min，静置分层后取有机相进行气相色谱分析，结果表明，甲苯萃取TBOPDA的回收率在86%～101%之间。甲苯几乎能完全萃取1 mol/L HNO3中的1.00 g/L TBOPDA，所以最终选择甲苯做萃取剂。

2.2 甲苯与0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油的体积比不同时对TBOPDA溶解度的影响

分别取1、2、3 mL 40%辛醇-煤油与2 mL 1 mol/L HNO3振荡20 min做空白，标为空白1、空白2、空白3；再分别取1、2、3 mL 0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油与2 mL 1 mol/L HNO3振荡20 min，标号为样品1、样品2、样品3。静置分层后分别取上述溶液的水相1 mL，用1 mL甲苯萃取15 min，离心10 min后，取有机相进行气相色谱分析。结果列于表1。

表1 0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油与HNO3的体积比不同时对TBOPDA溶解度的影响Table 1 Effect of different volume ratio of 0.2 mol/L TBOPDA /40% octanol-OKand HNO3 on the solubility of TBOPDA

从表1看出，40%辛醇-煤油与1 mol/L HNO3振荡后，甲苯萃取后进样并未见在TBOPDA保留时间处有峰，说明40%辛醇-煤油并不影响TBOPDA测量；1、2、3 mL 0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油与2 mL 1 mol/L HNO3振荡20 min、甲苯萃取后，进行气相色谱分析，所测TBOPDA浓度基本相同，说明1 mL 0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油中的TBOPDA在HNO3中的溶解度已经饱和。

2.3 振荡时间对TBOPDA溶解度的影响

分别取2 mL 0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油与2 mL 1 mol/L HNO3振荡10、20、40、60 min，静置分层后取上述溶液的水相1 mL，用1 mL甲苯萃取15 min，离心10 min后，取有机相进行气相色谱分析，结果列于表2。

表2 0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油与HNO3的振荡时间对TBOPDA溶解度的影响Table 2 Effect of different shaking time of 0.2 mol/L TBOPDA /40% octanol-OK and HNO3 on the solubility of TBOPDA

从表2看出，0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油与1 mol/L HNO3接触后，TBOPDA在有机相和HNO3中达到平衡的速度很快，在以后的实验中选取振荡时间为40 min。

2.4 HNO3浓度对TBOPDA溶解度的影响

分别取2 mL 0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油与2 mL浓度分别为1、2、3 mol/L的HNO3振荡40 min，静置分层后取上述溶液的水相1 mL，用1 mL甲苯萃取15 min，离心10 min后，取有机相进行气相色谱分析，结果列于表3。0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油在1 mol/L HNO3中的溶解度测量色谱图示于图3。

从表3可看出，0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油中的TBOPDA在HNO3中的溶解度随着HNO3浓度的增加略微增大。

表3 0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油中的TBOPDA在不同浓度HNO3中的溶解度Table 3 Solubility of 0.2 mol/L TBOPDA/ 40% octanol-OK in different concentration of HNO3

3 结 论

本工作提供了用气相色谱法测定0.2 mol/LTBOPDA/40%辛醇-煤油中的TBOPDA在不同浓度HNO3中的溶解度的分析方法。首先取等体积的0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油与不同浓度的HNO3振荡40 min，静置分层后取水相1 mL，用1 mL甲苯萃取15 min，离心10 min后，取有机相进行气相色谱分析。气相色谱采用选择性检测器氢火焰离子化检测器，Porapak-Qs分离柱。0.2 mol/L TBOPDA/40%辛醇-煤油中的TBOPDA在1、2、3 mol/L HNO3中的溶解度分别为0.702、0.723、0.735 g/L，溶解度随着HNO3浓度的增加略微增大。

[1] 叶国安.Purex流程中镎在1A槽的走向控制和新型萃取剂酰胺荚醚的萃取热力学及应用研究[D].北京：中国原子能研究科学院，2002.

[2] Abaroudi K, Trabelsi F, Recasens F. Quasi-Static Measurement of Equilibrium Solubilities in SC Fluids: A Mass Transfer Criterion[J]. Fluid Phase Equilibria, 2000, 169: 177.

[3] Urszuka D, Warren C M. Solubility of Sulfolane in Selected Organic Solvents[J]. J Chem Eng Data, 1996, 41: 261.