同位素稀释-萃取液闪法分析241Pu

赵雅平，张生栋，毛国淑，丁有钱，宋志君，舒复君

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

241Pu主要是β发射体(其α衰变分支比极小，仅0.018%，可忽略)，半衰期是14.29 a[1]，最大能量只有20.81 keV。241Pu是钚的重要同位素，也是放射性废物中重要的β发射超铀核素。以往在进行241Pu含量测量时，一般是用HPGe γ谱仪测定其子体241Am发射的59.5 keV特征γ射线的强度间接确定[2-3]，或是通过其子体237U间接测定[4]，也可以用质谱[5]测量得到。由于241Pu主要是低能β发射体，液闪测量是一种理想的分析技术[6-7]。

本工作以化学成分复杂、放射性活度很高、而超铀元素的含量却很低的高放废液体系为研究对象，设计先后用阴离子交换法和萃取法相结合从高放废液中分离钚，借鉴同位素稀释质谱法[5, 8-9]，建立用同位素稀释-萃取液闪法分析241Pu的方法，最终拟对高放废液中的241Pu活度进行定量。

1 方法原理

高放废液中主要有238Pu、239Pu、240Pu和241Pu四个钚的同位素，其中241Pu由于其α衰变可以忽略，可以认为是β放射性核素，其余3个是α衰变核素。液闪测量时不能分开3个α核素的α粒子，只能得到总的α放射性峰，所以对于一个高放废液样品，样品中241Pu的β放射性和其它钚同位素的α放射性之比是固定的。

(1)

(2)

(3)

从以上过程可以看到，同位素稀释法中，不需要知道整个化学流程的收率大小，就可以得到高放废液中241Pu的含量。

1.1 钚的同位素交换

高放废液经过长期放置，存在各种价态的钚，因此，需要研究如何实现稀释剂241Pu与高放废液中钚同位素间的交换平衡问题，这是进行同位素稀释-萃取液闪法的基础。

有科研工作者将加了钚同位素稀释剂的样品在7 mol/L HNO3介质中放置4～5 d以确保钚同位素交换完全[10]。本实验中，将稀释剂241Pu加入到高放废液中后，拟采用2种方法实现同位素交换平衡。一种方法是采用文献[10]的方法；另一方法是鉴于本化学流程的初始即对料液进行调价，这个过程可以实现钚元素间价态的归一，使稀释剂241Pu和高放废液中钚元素的化学形态完全相同，这本身就是一个实现同位素交换平衡的过程，因此，对于加了稀释剂的混合样，可以直接按照化学流程操作，但钚的还原和氧化的放置时间至少为30 min。

1.2 稀释剂241Pu加入量的计算

(4)

(5)

如果定义一个函数：

(6)

(7)

图和FTβ/α的关系Fig.1 Relationship between Tβ/α/ and FTβ/α

1.3 淬灭、效率校正及萃取液闪技术

液闪测量中从β粒子产生直到其被记录为止的全过程中，凡影响能量传递和正确计数的因素导致测量计数效率的降低都可以归为淬灭效应，所以要设法进行淬灭校正。对淬灭的修正主要是通过对系统计数效率的刻度进行的。在以往的工作中，有用标准钚溶液进行效率刻度的方法，也有用与241Pu β能量相近的3H(Eβ=18.6 keV)进行近似刻度的方法[6]，即认为241Pu的测量效率等于3H的效率。本工作利用241Pu标准溶液得到一系列不同淬灭程度的标准样品，根据淬灭指数tSIE值(本工作中采用了外标准转换谱指数tSIE法，tSIE值随样品淬灭程度的增加而降低)与计数效率的关系，得到一条淬灭校正曲线，用以测量未知样。

在液闪分析中需要谨慎的选择引入较小淬灭效应的样品介质。考虑到闪烁液为有机相，因此，若用有机相作为样品的最终介质，则可以实现与闪烁液的很好互溶，一定程度上减少淬灭效应，同时在化学分离步骤中通过对钚的萃取纯化步骤，不进行反萃，而直接用于液闪分析，可以简化操作步骤，这些正是本工作拟采用萃取液闪法的出发点。同时，本工作中采用的萃取剂是三辛基氧膦(TOPO)，它在液闪测量中的淬灭作用很小[11]。

2 实验部分

2.1 主要仪器与试剂

GEM70P-PLUS HPGe多道γ谱仪，美国ORTEC公司；Tri-Carb 3170型低本底液闪谱仪，美国PE公司，对3H探测效率为65%，本底计数17 min-1；BP211D型电子天平，德国Sarorius公司，感量为10-5g。

HNO3，分析纯，北京化学试剂研究所；三辛基氧膦(TOPO)，美国Alpha Aesar公司，纯度99%；环己烷、二甲苯，分析纯，北京化工厂；还原铁粉，分析纯，广东汕头市西陇化工厂；氨基磺酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；N,N-二甲基羟胺(DMHAN)、Pu溶液，中国原子能科学研究院放射化学研究所提供；241Pu标准溶液，美国Eckert&Ziegler公司，其中241Pu活度丰度为99.978%，4.0 mol/L HNO3介质；N256阴离子交换树脂(粒径0.149～0.177 mm、0.074～0.105 mm)，核工业北京化工冶金研究院提供。

2.2 实验方法

图2 高放废液中钚的分离和纯化流程图Fig.2 Flow sheet of separation and purification of Pu from HLLW

2.2.3高放废液中241Pu含量的测量 由式(4)推出高放废液中241Pu比活度的计算公式为：

(8)

其中，a是高放废液中241Pu比活度，Bq/g；m是每次进行全流程实验时高放废液的取样量， g；250是高放废液的稀释倍数。

3 结果与讨论

3.1 化学收率及纯度验证

为了验证所建立的流程对Pu的回收率，以239Pu和241Pu为指示剂，按照上述步骤，即调价-柱分离-调酸-萃取的步骤对流程进行了验证，结果列于表1。由表1结果可以看到，该流程对钚的回收率大于等于95%。

称取41.98 mg已经被稀释了250倍的高放废液于γ测量管中，用HPGe γ谱仪测量其中放射性核素的活度，谱图示于图3，之后按照推荐的分离流程分离其中的钚，所得产品用HPGe γ谱仪测量其中的γ活度，产品谱示于图4。

表1 钚的回收率Table 1 Recoveries of Pu

图3 高放废液的γ谱图Fig.3 γ spectrum of HLLW

图4 产品的γ谱图Fig.4 γ spectrum of production

用低本底液闪谱仪分析该产品，所得谱图示于图5，标准241Pu的谱图示于图6。由图5、6可以看到，2个谱图在低能部分最大能量都在15 keV附近，谱形很接近，可以说得到的样品谱低能部分的核素就是241Pu，这证明经过化学流程后得到了放化纯的钚溶液。在图5中，钚的β能峰和α能峰相差很远，不影响峰的分析。在液闪谱上没有叠加，可分别给出各自的放射性计数。这证明用同位素稀释法测量高放废液中241Pu的活度是可行的。

图5 从高放废液中分出的钚样品液闪谱Fig.5 Liquid scintillation spectrum of production of Pu

图6 标准241Pu样品液闪谱Fig.6 Liquid scintillation spectrum of standard sample of 241Pu

3.2 淬灭效应对液闪谱图的影响

液闪谱上β能峰和α能峰能够很好分离，是实现放化纯钚样品中α和β核素活度比测量的前提。图7所示为加入不同量硝酸后、不同淬灭指数的钚样品在液闪谱仪上的能谱图。可以看到，当淬灭指数降低至101.01时，液闪谱仪上α和β的能谱峰依然分得很开，这证明用同位素稀释法测量高放废液中241Pu的活度可行；但这时，α能峰已经前移至35 keV的位置，同时β核素计数效率降低使峰面积减少，这么严重的淬灭主要是由样品中的硝酸引起的，因此，采用有机相样品进行液闪测量能很好的规避样品中因水相酸度引起的淬灭影响，这样可以增大样品的淬灭指数，提高α、β能谱的分辨率。

图7 不同淬灭指数时α、β能谱图Fig.7 Liquid scintillation spectrums with different quenching index淬灭指数(Quenching index)：1——447.16，2——330.80，3——232.32，4——101.01

3.3 探测效率

配制一系列的标准241Pu样品，保持与真实产品相同的制样条件，其中分别加入0.0、1.0、2.5、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0 mL的0.1 mol/L TOPO/环己烷，并用液闪液将体积全部加到18.0 mL，用液闪谱仪测量。241Pu的探测效率曲线示于图8。其中，淬灭指数最低为244.92时，样品中加入的0.1 mol/L TOPO/环己烷是11.0 mL，而样品总体积为18.0 mL。这说明，即使该有机相体积很大，也不会引起很严重的淬灭效应，证明采用TOPO/环己烷为体系的待分析样品，能很好的避免因为样品淬灭引起的低能β核素241Pu探测效率降低的问题。

受液闪谱仪内部结构、环境等因素的影响，同样的标准样品在不同时间测量得到的效率曲线会稍有不同。因此，在测量真实样品时，标准样品也同时测量，以保证效率曲线的真实有效性。

图8 241Pu的效率曲线Fig.8 Efficient curve of 241Pu

3.4 高放废液中241Pu含量的测量

实际工作中，分别进行了多次高放废液样品和混合了241Pu稀释剂的高放废液样品的全流程实验。

表2 高放废液中值的实验结果Table 2 Experimental results of

注(Note):括号中为平均值(The datum in parenthesis is the average)

表3 高放废液实验结果Table 3 Experimental results of HLLW

注(Note):括号中为平均值(The datum in parenthesis is the average)

4 结 论

(1) 本工作建立了以阴离子交换和萃取法相结合从高放废液中分离和纯化钚的流程。高放废液样品经过该流程分离后得到放化纯的钚样品，钚的回收率大于等于95%，整个流程的操作时间为3 h。

(2) 运用在高酸中长期放置241Pu稀释剂和高放废液混合样后采用价态归一的方法和在低酸中对二者混合样直接进行价态归一的办法，都可以解决稀释剂241Pu和高放废液中钚同位素的交换平衡问题。

(3) 建立了同位素稀释-萃取液闪法测定低能241Pu核素含量的方法。该方法可以用于测定高放废液中α、β核素活度之比和241Pu的含量。

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