黄铁矿与某些放射性核素的反应路径模拟

康明亮，陈繁荣，杨永强，吴世军，窦顺梅

1.中国科学院 广州地球化学研究所，广东 广州 510640; 2.中国科学院 研究生院，北京 100049;3.南京大学 地球科学系，江苏 南京 210093

PHREEQC是由美国地调局(USGS)开发的一款功能强大的水文地球化学模拟软件，拥有庞大的数据库，可进行水的混合、温度变化的影响、液相中的溶解和沉淀反应平衡、离子交换平衡、表面络合平衡、定压或定容的气相平衡、固溶体平衡、动力学控制反应以及基于弥散和扩散的一维反应迁移等的模拟。PHREEQC具有用户友好性、数值稳定性、兼容性、数据格式的直观性和灵活性等特点，因此在国际上广泛使用。

1 反应路径模拟原理

反应路径表示的是一组经历不可逆反应的系统，逐渐达到局域热力学平衡状态的过程。反应路径模拟是在化学种态计算的基础上发展起来的，主要依据体系的平衡，目前它已成为研究水-岩作用的强有力工具。它主要基于如下几种方程：质量平衡方程、质量作用定律和电荷平衡方程。

PHREEQC对反应路径的模拟有3种方式：(1) 通过计算反应过程与相图边界的单个交点来获取反应路径，该法并不需要知道反应的量，但必须通过一系列的模拟去找出相平衡边界点，找出这些单独的点后，在相图中就能有效地描画出反应路径；(2) 通过迭代计算的方式得到反应路径，该法只需要做一次模拟计算，但事前必须知道合适的反应量，这可以通过迭代方式得到，在PHREEQC中通过Reaction命令，逐步增加反应量，可以找出反应路径中相平衡边界点，由此能快速得到反应路径；(3) 通过反应动力学过程来获得反应路径，该法必须知道反应的动力学表达式，通过调节计算输出步骤找出相变转折点。

本工作使用PHREEQC(Version 2.15.02)的LLNL.DATA数据库，采用第二种反应路径模拟法，以甘肃北山五一井地下水化学成分为实例，模拟了以黄铁矿为填料的屏障对氧化还原敏感的U、Se、Tc的还原阻滞作用。为更好地反映处置库的还原环境，反应体系选定为封闭体系，使用的核素浓度为1.0×10-4mol/L，液相中所加入的黄铁矿量采用mmol/L计算。地下水化学组分[1]列于表1，其中pH=7.24,Eh=0.345 V，处于中性环境，由于地下处置库中的Fe多以Fe2+形式存在，因此在无氧的地下环境中，黄铁矿将能稳定存在于其中。

表1 北山五一井地下水的化学组分Table 1 Ground water chemical compositions of Wuyi well in Beishan area

2 结果和讨论

2.1 黄铁矿与U(Ⅵ)的作用

铀是乏燃料的主要组成部分，是重要的放射性核素之一。在高放废物地质处置中，铀的迁移行为受氧化形态影响，U(Ⅵ)具有较强的迁移性，U(Ⅳ)由于溶解度较低而易沉淀固定[10]。张东等[11]研究了铀在特定场址下的存在与迁移形态，得出易迁移的碳酸铀酰占绝对优势。热力学上U(Ⅵ)能被黄铁矿还原，生成稳定的沥青铀矿UO2，其溶解度很低，易沉淀[2]。初步模拟得出的沥青铀矿饱和指数(a)随黄铁矿浓度(cP)的变化列入表2。由表2可知，当加入的黄铁矿浓度为0.26～0.28 mmol/L时，沥青铀矿将达到饱和。

表2 沥青铀矿饱和指数随黄铁矿浓度(cP)的变化Table 2 Saturation index evolution of uraninite as a function of pyrite concentration(cP)

图1 溶液中总U浓度及pH的变化图Fig.1 Total U concentration and pH as a function of reaction progress■——总(Total)U，▲——pH

进一步细化分步间隔,并给定附加条件即过饱和的UO2沉淀析出，对黄铁矿浓度从0.000～0.284 mmol/L进行模拟，结果示于图1。从图1可以看出，反应过程中，溶液pH值基本呈上升趋势，由初始溶液的7.24上升至8.05，推测U(Ⅵ)与黄铁矿的反应消耗了H+。当cP>0.260 mmol/L时，沥青铀矿开始沉淀，当cP=0.280 mmol/L时，溶液中的总U浓度已由1.0×10-4mol/L降至4.24×10-10mol/L，并且在此过程中所加入的黄铁矿未达饱和。

图2 主要溶解态铀的浓度随黄铁矿浓度的变化Fig.2 Concentration of uranium species as a function of pyrite concentration■——总U(Ⅵ)，★▲▼

图3 溶液中和Fe2+以及Fe3+的变化图Fig.3 Concentration of S, Fe2+ and Fe3+ as a function of reaction progress■★——Fe2+，▲——Fe3+

2.2 黄铁矿与硒的反应

79Se是一种长寿命裂变产物核素，能表现五个价态：-Ⅱ、-Ⅰ、0、Ⅳ、Ⅵ，其迁移能力随价态升高而增大[16]。从热力学上来看，Se(-Ⅱ)是Se的最稳定态，Fe(Ⅱ)能将Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)还原为Se(-Ⅱ)[17]。Bruggeman[4-5]的研究结果表明，黄铁矿能还原亚硒酸盐,降低其在液相中的浓度。Breynaert[18]进一步证实了亚硒酸盐与黄铁矿反应的还原产物为Se(0)。本工作使用PHREEQC初步模拟得出，当黄铁矿浓度大于0.262 mmol/L时，反应生成的产物Se(0)和FeSe2都将达到饱和，进一步细化分步区间，发现Se(0)先于FeSe2达到饱和，这从理论上印证了Breynaert的实验结果，即亚硒酸与黄铁矿反应的还原产物为Se(0)。若假定只有Se(0)或FeSe2沉淀，结果显示溶液中的总Se浓度都能降至低水平，若只有Se(0)沉淀，则在黄铁矿浓度达0.295 mmol/L后，FeSe2也达饱和。因此给定附加条件，即两种产物只要达到饱和就可以沉淀，在黄铁矿浓度为0.0～0.3 mmol/L区间，对反应路径进行了模拟，整个模拟过程，所加入的黄铁矿未达饱和。

溶液中总Se浓度及pH的变化示于图4。由图4知，黄铁矿浓度为0.260～0.295 mmol/L时，溶液中的总硒浓度迅速下降，当加入的黄铁矿浓度为0.295 mmol/L时，溶液中的总硒已由初始溶液的1.0×10-4mol/L降至9.36×10-14mol/L，pH值在硒浓度降低区间有上升趋势，由最初的7.24升至8.22，推测黄铁矿还原硒的反应过程消耗H+，Bruggeman[4-5]实验结果也证实，反应过程中溶液的pH值有上升趋势。从溶液中硒浓度的走势来看，黄铁矿能有效降低液相中Se的浓度。

图4 溶液中总Se浓度及pH的变化图Fig.4 Total Se concentration and pH as a function of reaction progress■——总(Total)Se，★——pH

图5 溶液中各种形态Se及的浓度变化图Fig.5 Concentration of various Se and S as a function of reaction progress■——Se(-Ⅱ)，★——Se(Ⅳ)，●——Se(Ⅵ)，▲

2.3 黄铁矿与锝的反应

图6 溶液中总Tc浓度及pH的变化图Fig.6 Total Tc concentration and pH as a function of reaction progress■——总(Total)Tc，★——pH

图7 溶液中Tc(Ⅶ)及浓度的变化图Fig.7 Concentration of total Tc(Ⅶ) and S as a function of reaction progress■——Tc(Ⅶ)，★

2.4 还原次序的比较

图8 溶液中Se、Tc和U的浓度变化图Fig.8 Concentration of total Se, Tc and U as a function of reaction progress■——Se，●——Tc，▲——U

3 结 论

反应路径模拟能较好地反映化学反应过程中各种物质组分的变化情况。本工作使用具有庞大热力学数据库的PHREEQC软件，以中国甘肃北山五一井地下水为实例，对黄铁矿还原U、Se、Tc的反应路径进行了模拟，并对核素共存状态下的还原次序进行了探讨。对单一核素的模拟结果表明，由于黄铁矿具有较强的还原性，在其加入量达到一定程度后(未饱和)，均能将氧化还原敏感的U、Se、Tc的浓度降低至极低水平，并且在此过程中，pH呈现出不同程度的升高，从而能更加有效地阻滞放射性核素的迁移。对核素还原次序的模拟结果表明，共存的核素之间存在相互影响，Se优先被黄铁矿还原，U、Tc则因Se的存在还原相对滞后。模拟结果不仅在理论上证实了黄铁矿还原放射性核素的可行性，而且量化了其反应深度，对今后进一步开展这方面的实验工作以推进黄铁矿在高放废物地质处置库中的应用具有重要的现实意义。

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