氘/氚化锆热解吸动力学同位素效应

黄 刚，龙兴贵，梁建华，彭述明，杨本福

中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900

氘和氚是氢的同位素，也是2种重要的核战略资源，必须安全有效地加以控制和使用。利用金属氢化物可以方便的对氢同位素氕、氘、氚进行泵输、转移、固态吸附贮存、功能薄膜制造等。目前应用较成熟的有铀[1]、钛[2]、锆钴合金[3]等材料，铀和锆钴合金主要用于氚工艺中氘、氚的贮存和供给，而钛在氚工艺中主要作为金属膜材料，在吸收氢同位素气体后制成功能薄膜器件[4]。虽然目前国内外对贮氢合金材料的研究取得了很多先进成果，但要将其应用到薄膜器件上，还存在多元合金镀膜均匀化、元素偏析造成氘氚分布不均匀等诸多技术问题，所以在贮氢金属膜的实际应用上，主要还是以金属单质为主。金属锆是一种吸氢密度很高的功能材料，其理论吸氢容量为ZrH2.0。目前国内外已有较多关于氢在锆中固溶[5]、扩散[6]、分布[7]等方面的报道，但有关锆吸氘和氚性能及同位素效应方面的报道较少。为了将锆应用于贮存氘和氚，有必要研究锆与氘和氚反应的热力学[8-9]和动力学性能。其中，热解吸动力学性能可以通过测定氘/氚化锆在不同温度下解吸氘(氚)的压力-时间等温线(p-t曲线)、计算反应速率和表观活化能来表征。在解吸反应过程中，由于氘和氚质量差异的影响而可能存在同位素效应，从而影响氘/氚化锆的使用性能，因此本工作拟对氘/氚化锆在相同的实验条件下进行动力学测量，研究各自的解吸动力学性能，并分析氘/氚化锆热解吸的动力学同位素效应。

1 实 验

1.1 实验装置

实验装置为无油高真空金属测试系统[9]。该系统由真空获得系统、加热系统、气体引入系统和测量系统等组成。真空获得系统含干式机械泵、分子泵和离子泵各1台，系统的极限真空为10-6Pa；加热系统由电阻炉和控温装置(控温精度为±1 ℃)组成；气体引入系统包括贮氘铀床、贮氚铀床和废氚回收铀床；测量系统为1台电离真空计(量程为10-8～10-1Pa)、2台薄膜压力测量仪(量程为0～133 kPa)。

1.2 实验方法

1.2.1试样准备

(1) 将纯度为99.99%的锆经机加工成φ10 mm×1 mm的小圆片，质量约为400 mg。未经处理的锆样品表面呈现暗灰色。实验用氘和氚纯度均为98%，贮存于金属铀床中。

(2) 将样品放入氢氧化钠溶液中煮沸约15 min，边煮边搅拌以防止暴沸。该流程重复2次以确保表面油污清洗完全，清洗完毕后用自来水冲洗，再放入氢氟酸稀溶液中反应，以除去表面的氧化层，可以看到，样品表面很快生成黑色覆盖层，这时需要往溶液中滴入少量的硝酸和硫酸溶液，黑色覆盖层才能被溶解，样品表面逐渐变成明亮的银白色。反应完全的样品用蒸馏水清洗干净，晾干后放入真空室贮存待用。

(3) 为有利于样品吸氘和氚，在氘化前样品需进行除气。先将锆样品装入系统的样品室中，将系统抽真空。然后分步启动机械泵、分子泵抽真空，当真空度达到5×10-3Pa后加热升温，电炉加热电压为30 V，升温温度设定为700 ℃。当样品温度升至700 ℃后，保温约1 h，待系统的真空度达到1×10-4Pa后停止加热，将样品冷却至室温。

(4) 样品除气后，加热氘化铀床放出一定量氘气，加热样品使之升温，样品在580 ℃才开始缓慢吸氘。吸收一定量氘气后，将样品加热到700 ℃以上，使氘解吸，用铀床回收解吸的气体。如此反复数次，样品第二次在520 ℃开始吸氘，第三次在400 ℃时就能快速吸氘。

1.2.2解吸p-t曲线的测定 加热氘化铀床，放出一定量氘气让样品完全吸收。关闭样品室与管道之间的阀门，将样品加热至预定温度后恒温一段时间，快速打开阀门，由电脑程序自动记录管道内压力随时间的变化。反应平衡后，升起钟罩降温，使样品将氘气重新完全吸收，再关闭样品室与管道之间的阀门，将样品加热至另一预定温度，重复实验。由于氘/氚化锆在675 ℃时的第二平台压力仅为4 000 Pa左右，而平衡压力过低不利于解吸反应的进行，本实验选择在775～875 ℃进行动力学测试。氚化锆的解吸压力-时间等温线以同样的方法进行。

2 结果和讨论

2.1 氘化锆和氚化锆的解吸p-t曲线

图1 氘化锆解吸的p-t曲线Fig.1 Desorption p-t curves of zirconium deuteride□——775 ℃，○——800 ℃，△——825 ℃，▽——875 ℃

从氘化锆和氚化锆解吸的p-t曲线(图1、2)可以看出，随着温度的升高，p-t曲线初始段的斜率增大，表明氘化锆和氚化锆解吸的速率随着温度的升高而增大。同时，反应达到平衡的时间缩短，平衡压也增大，解吸出的气体量明显增多。这主要是因为随着温度的升高，氘(氚)原子在浓度梯度的影响下，在锆晶格中扩散的速度加快，导致解吸反应加快进行。而5个温度下实验中的氘/氚化锆的量都相同，即其中的氘/氚气含量相同，从热力学上来说，温度越高，锆氘/氚体系的平衡压越高，表现在解吸曲线上就是温度高的曲线平衡压大，解吸出的气体量多。

图2 氚化锆解吸的p-t曲线Fig.2 Desorption p-t curves of zirconium tritide□——775 ℃，○——800 ℃，△——825 ℃，▽——850 ℃，◇——875 ℃

从图1、2中的曲线还可看出，每条解吸曲线零时刻的压强都不是0，而是有一个初压，温度不同，初压也不同，这是因为实验采用了恒温法[10]的热解吸方法，这样取得的数据能够比较真实的反映在解吸设定温度时的状况。

2.2 氘化锆和氚化锆的解吸速率常数

本实验在定容变压条件下进行，对取得的p-t曲线数据，采用一级反应方程处理[11]，即假设反应速率正比于对平衡状态的偏离程度，根据系统的压力随时间的变化来计算不同温度下反应的速率常数，再由阿仑尼乌斯公式计算氘/氚化锆热解吸的表观活化能Ed。

设系统初始压力为p0，反应平衡压力为peq，反应的速率常数为kd，反应时间为t，任意t时刻的压强为pt。氚化锆解吸反应如下：

(1)

由氚化锆解吸反应可得：

dp/dt=kd(peq-pt)

(2)

对上式积分,并结合初始条件得：

(3)

化学反应速率的指数定律为：

kd=Ae-Ed/RT

(4)

式(4)中：A为指前因子；Ed为反应的表观活化能，kJ/mol；R为摩尔气体常数，J/(mol·K)；T为绝对温度，K。

对式(4)两边取自然对数得：

(5)

然后以lnkd对1/T作图，采用线性拟合计算可得到氘化锆和氚化锆热解吸的表观活化能。

图3、4是氘化锆和氚化锆热解吸的动力学分析曲线。将每个温度下的数据点线性拟合，从拟合直线的斜率就可以得到该温度下氘化锆和氚化锆解吸的速率常数，结果列于表1。从拟合结果来看，氘化锆分析曲线的线性相关系数都优于0.998，氚化锆分析曲线的线性相关系数都优于0.995，表明采用一次线性方程来描述氘/氚化锆的热解析反应是可行的。

图3 氘化锆热解吸动力学分析曲线Fig.3 Desorption kinetic analytical curves of zirconium deuteride○——775 ℃，△——800 ℃，☆——825 ℃，□——875 ℃

图4 氚化锆热解吸动力学分析曲线Fig.4 Desorption kinetic analytical curves of zirconium tritide ○——775 ℃，△——800 ℃，▽——825 ℃，☆——850 ℃，□——875 ℃

表1 氘化锆和氚化锆热解吸反应在不同温度下的速率常数kdTable 1 kd of zirconium deuteride and tritide desorption at different temperatures

从p-t曲线和表1数据可得,温度越高，氘化锆和氚化锆解吸的速率常数越大，表明反应随温度的升高而变快，这种规律符合阿仑尼乌斯定律。

2.3 氘化锆和氚化锆热解吸的表观活化能Ed

图5 氘化锆热解吸反应的ln kd与1/T关系曲线Fig.5 Diagram of relation between ln kd and reciprocal of temperature of desorption of zirconium deuteride

图5、6是反应速率常数的自然对数值和解吸反应温度倒数之间的关系图。将实验点进行线性拟合，得到氘化锆解吸反应的直线方程为y=-4.82x+0.86，氚化锆解吸反应的直线方程为y=-6.94x+2.83，拟合直线的相关系数均达到0.998以上，证明用这一方法来分析求解氘化锆和氚化锆解吸反应的表观活化能切实可行。

图6 氚化锆热解吸反应的ln kd与1/T关系曲线Fig.6 Diagram of relation between ln kd and reciprocal of temperature of desorption of zirconium tritide

将拟合得到的直线斜率经过公式处理，得到氘化锆和氚化锆解吸反应的表观活化能Ed分别为(40.1±0.8) kJ/mol和(57.7±1.6) kJ/mol。氚化锆的表观活化能高于氘化锆的表观活化能，表明氚化锆的热解吸需要更高的初始能量使氚原子越过锆晶格的能垒进行扩散，所以氘(氚)原子的热解吸过程是由其在晶格间的扩散反应所控制，表现在反应速率上就是在775 ℃时氚解吸的速率低于氘解吸的速率；随着温度的升高，外界提供的能量远高于克服晶格能垒所需要的能量，这时，扩散控制机制逐渐过渡到表面控制机制，由于氚化锆的平衡压高于氘化锆的平衡压，表现在反应速率上就是在800 ℃时两者的速率基本相同，在高于800 ℃以后，氚解吸的速率开始高于氘解吸的速率。

从测得的氘/氚化锆热解吸活化能数据来看，其与氘/氚化钛的热解吸活化能[12](42.3 kJ/mol和62.1 kJ/mol)比较接近，这主要是因为锆与钛是同族的金属元素，外层电子结构、与氢的二元相图趋势等都基本相同，所以其某些物理化学性质比较接近，只是由于锆的晶格尺寸比钛稍大而更有利于氢原子扩散，以致其解吸的表观活化能比钛的偏低一点。同时，从活化能数据可以看出，其解吸的动力学过程存在较大的同位素效应，在应用过程中应充分考虑同位素效应对原子分布等的影响。

3 结 论

测定了氘化锆和氚化锆在恒容体系和775～875 ℃范围内热解吸的p-t曲线，计算得到各自在不同温度下的解吸反应速率常数，发现在800 ℃以下时，氘化锆解吸速率大于氚化锆的解吸速率，而在800 ℃以上时则刚好相反。通过速率常数获得了氘化锆和氚化锆解吸反应的表观活化能Ed分别为(40.1±0.8) kJ/mol和(57.7±1.6) kJ/mol，氚化锆解吸的表观活化能高于氘化锆解吸的表观活化能，表现出显著的解吸动力学同位素效应，表明氚化锆解吸时需要更高的初始能量。速率常数的变化规律和表观活化能数据对氘/氚化锆以及氘氚化锆工程应用中氢同位素的组成分布、浓度变化等有重要的指导意义。

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