脂肪酸甲酯与三羟丙烷的酯交换及性能研究

张 含 ,徐玉玲 ,韩 丹 ,张 红 ,沈 伟

(武汉工业学院化学与环境工程学院,湖北武汉 430023)

近几年,资源和环境保护已成为全世界共同面临的两大问题。特别是进入 21世纪以来,传统的矿物基润滑油因其生物降解性差且来源于有限的石油资源而面临环境和资源两方面的严峻挑战。因此,以来源广泛的可再生资源为原料,合成环境友好型润滑基础油受到广泛的关注[1-3],环保型润滑油的发展和推广成为润滑油发展的主要趋势之一。环保型润滑油是利用动植物油脂为原料,经过酯交换[4-6]反应得到脂肪酸酯类物质,其性质与矿物油比较接近,因此被公认为一种可再生的清洁能源。在众多合成酯中,多元醇脂肪酸酯[7-8]中以三羟甲基丙烷油酸酯和新戊醇多元酯的综合性能尤为突出。本文以菜籽油和甲醇为原料,通过酯化反应,合成脂肪酸甲酯,然后再与三羟甲基丙烷通过酯交换法,合成脂肪酸三羟甲基丙烷酯,最后对产物进行摩擦学性能测试。

1 实验部分

1.1 主要实验仪器及试剂

电子天平;DF—101S集热式恒温加热搅拌器;SHZ—D(Ⅲ)循环水式真空泵;乌氏黏度计;XP-6型销—盘试验机 (武汉理工大学生产),EQU INOX-55型 FT—IR红外光谱仪 (德国布鲁克公司)

菜籽油 (市售);甲醇;KOH;NaOH;无水乙醇;三羟甲基丙烷;甲醇钠;无水硫酸镁;以上均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 菜籽油与甲醇酯化反应

根据文献[9],在装有温度计、磁力搅拌器、回流冷凝管的干燥三口烧瓶中,加入一定量的菜籽油、甲醇及催化剂,在一定的搅拌速度下升温到 40—60℃,保温反应 1—2 h。取样 0.5 g左右,加入 25 g甲醇,检查改性程度。若相互溶解,就达到了酯交换的目的。

将所得粗产品甲酯导入分液漏斗中,在常温下加入 5%碳酸钠溶液,摇匀,静置约 10 min,待完全分层后,放掉下层液体。上层产物用约 50℃的热水水洗,水洗 3—4遍至流出液体为中性。最后分出的上层产物减压蒸馏出产品中未反应的甲醇以及水分。测定其酸值及其皂化值。

酯化率 (%)=[(1-酸值 ÷起始酸值)×酸醇摩尔比 ÷3]×100%

1.2.2 脂肪酸甲酯与三羟甲基丙烷的酯交换

将脂肪酸甲酯加入带有温度计、冷凝管和磁力搅拌器、三口瓶的装置中。当脂肪酸甲酯加热到 60℃时加入三羟甲基丙烷。在三羟甲基丙烷溶解后,在快速搅拌条件下加入甲醇钠。混合物在一定温度下回流反应共 6—8 h左右。

反应结束后,在分液漏斗中静置,待完全分层后,弃去下层液体,上层液体用 80℃的蒸馏水水洗3—4次至下层液体为中性。将粗产品减压蒸馏。将蒸馏出来的产品装入 250 mL锥形瓶中,加入无水硫酸镁干燥,待完全分层后吸取上层清油,测定其酸值及其皂化值。

1.2.3 酸值的测定

将 1.000 g产品加入到 250 mL锥形瓶中,加入10 mL无水乙醇及 1—2滴酚酞指示剂,用 0.005 mol/L的 KOH乙醇溶液滴定,至红色不立即退去,即终点。

1.2.4 皂化值的测定

称取 2.000 g样品,置于 250 mL锥形瓶中,用移液管称取 KOH乙醇溶液 25 mL,在瓶上连接回流冷凝管,在磁力搅拌器中恒温水浴 1 h,保持微沸(约 90℃)状态,加入酚酞指示剂 2—3滴,趁热以盐酸标准溶液滴定至红色恰好消失,30 s不褪色为止。

1.2.5 红外光谱测试

将溴化钾压片后,将油状产品在片上涂上薄薄的一层后,待扩散均匀后,将片放入傅立叶变换红外光谱仪进行测定,波数范围为中红外区 (500—4000 cm-1)。

1.2.6 摩擦系数的测定

所采用的 XP-6型数控高温摩擦磨损试验机,试验摩擦副为面—面接触形式。45#钢盘配副分别在菜籽油、菜籽油酸丁酯和环氧化菜油酸丁酯润滑条件下试验。试验条件为：盘试样的尺寸为 φ50 mm×6 mm,室温下,盘试样的表面抛光处理,表面粗糙度 Ra=0.4μm,再按顺序经过丙酮、异丙醇、去离子水各 5 min超声清洗,干燥,试验速度为 300 r/min,试验载荷为 30 kg,试验时间为 60 min。

1.2.7 磨损量的测定

用丙酮对盘试样进行超声波清洗,干燥后称量其重量,进行摩擦系数测定前计为 G1,摩擦系数测定后为 G2,G1-G2即为摩擦过程中失去的重量,即磨损量。

2 结果与讨论

2.1 正交试验

以脂肪酸甲酯和三羟甲基丙烷制备脂肪酸三羟甲基丙烷酯,为得到最佳合成工艺,设计正交试验如下。

水平因素：m1(菜籽油甲酯质量)∶m2(三羟甲基丙烷质量),反应温度,反应时间,催化剂用量 (催化剂质量占反应物总质量的百分比)。采用L9(34)正交设计进行试验,确定最佳反应条件,各水平因素见表1。设计正交试验及产品酯化率见表2。

表1 正交试验水平因素

表2 正交试验结果

通过正交试验发现：物料比对反应影响最大,为了得到产物,三羟甲基丙烷应该充分过量,当脂肪酸甲酯与三羟甲基丙烷的质量比为 85∶10时,酯化率最大;反应时间对酯化率影响也较大,当反应达到6 h后酯化率达到最大,如果反应时间过长,酯化率不会明显变大,反而使产品颜色变深,影响产品质量;温度对反应也有影响,因为反应在常压回流下进行温度过低,反应缓慢,酯化反应不完全,在 160℃时达到最大;当催化剂占反应物总质量 0.5%时酯化率达到最大值。通过正交实验表分析,获得本实验的最佳反应条件为：菜籽油甲基与三羟甲基丙烷的质量比为 85∶10,甲醇钠的用量为 0.5%,反应 6 h,反应温度为 160℃。

2.2 酸值和皂化值

按照酸值的测定方法,分别测定脂肪酸酸甲酯和脂肪酸三羟丙烷酯的酸值,根据酯化率的计算公式,得出所有产品的酯化率。根据文献所制得的脂肪酸甲酯的酯化率均在 93%以上。

同样按照皂化值的测定方法,测定各个产品的皂化值。各组实验的酯化率和皂化值见表3：

表3 脂肪酸甲酯与三羟甲基丙烷反应的酯化率和皂化值

通过测定酸值计算出产品的酯化率,由表3可以看出,第 6组实验 (即合成最佳条件)的酯化率最高为 72.74%。

皂化值亦称“皂化价”。皂化 1 g油脂所需的氢氧化钾mg数,可估计油脂中脂肪酸分子的平均分子量。皂化本身为一中和反应,该过程为放热过程,本实验皂化反应是酯化反应过程中的副反应,皂化值越小说明酯化反应进行的越完全,生成的副产物越少。由表3可见第 6组的皂化值为 133.2,比其它各组数据均小,由此可以进一步证明第 6组为实验的最佳条件。

2.3 红外光谱分析

溴化钾压片后,将脂肪酸三羟甲基丙烷酯涂抹在溴化钾压片上,待扩散均匀后,将片放入红外光谱仪中进行测试。其红外谱图如图1所示。

图1 脂肪酸三羟甲基丙烷酯的红外谱图

由图1可知 3500 cm-1和 725 cm-1为羟基(O-H)的吸收峰,2932 cm-1为产物的 C-H伸缩振动吸收峰,1460 cm-1为 C-H的弯曲振动,1736 cm-1处为酯羰基 (C=O)的伸缩振动峰,1640 cm-1处为 C=C的伸缩振动峰,1170 cm-1处为 C-O的吸收峰,表明合成了三羟丙烷脂肪酸酯。

2.4 摩擦系数的测定

利用 XP-6型数控高温摩擦磨损试验机分别对一般菜籽油和脂肪酸三羟甲基丙烷酯进行销—盘摩擦学性能测试,测试结果如图2所示。

图2 菜籽油和脂肪酸三羟甲基丙烷酯的摩擦系数

由图2可知所合成的脂肪酸三羟甲基丙烷酯的摩擦系数均比一般菜籽油的低,开始时摩擦系数降低不明显,10 min后摩擦系数明显降低并渐渐趋于稳定,且摩擦系数由原来的 0.056降到 0.035左右,抗磨能力明显增强,这是由于合成的产品可能有少量的聚合,使开始时摩擦系数较高,随着时间的进行,磨损试验机的温度升高,使聚合的产品分解,摩擦系数渐渐趋于稳定。因此经酯交换后菜籽油改善了其润滑状态,并大幅降低了摩擦系数。

2.5 减磨效果分析

分别对未经改性的菜籽油和酯交换改性后的菜籽油润滑条件下的盘试样称重对比,得到磨损量对比如图3所示。

图3 菜籽油和脂肪酸三羟甲基丙烷酯的磨损量对比

由图3可以看出,经酯交换改性的菜籽油比未改性的菜籽油其磨损量降低了 25%,具有明显的降低磨损量的作用。这是由于合成的脂肪酸三羟丙烷酯优化了润滑条件,而摩擦与磨损相关,摩擦力的降低造成了磨损量的下降,因此,脂肪酸三羟甲基丙烷酯具有很好的减少磨损量的效果。

3 结论

3.1 通过正交实验合成了脂肪酸三羟甲基丙烷酯,探讨了原料物料比、反应温度、反应时间、催化剂用量对实验结果的影响,确定最佳反应条件为菜籽油甲基与三羟甲基丙烷的质量比为 85∶10,甲醇钠的用量为 0.5%,反应 6 h,反应温度为 160℃。通过红外分析可以进一步证实所合成的产品。

3.2 测定各个产品的酸值和皂化值,根据酸值公式计算出产品酯化率,最佳条件下的酯化率为72.74%,皂化值为 133.2。

3.3 通过摩擦磨损试验显示脂肪酸三羟甲基丙烷酯具有明显的减摩抗磨的效果,由此可见,对菜籽油进行酯交换改性改善了其润滑性能,因此具有良好的作为润滑基础油的前景。

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