稀土元素(La、Ce、Nd、Pr、Sm)掺杂纳米TiO2相对介电常数研究

朱晓东,宋慧瑾,毛 健

(1.成都大学工业制造学院,四川成都 610106;2.四川大学材料科学与工程学院,四川成都 610064)

0 引 言

半导体和集成电路技术的发展在客观上对电子功能材料提出了更高的要求,只有获得高相对介电常数的材料,才有可能制备出容量高、体积小的新型器件[1].纳米TiO2是一种性能优异的宽禁带半导体材料,在介电材料领域具有很好的应用前景,采用稀土元素掺杂纳米TiO2来改善其光催化特性的研究报道较多[2,3],但利用稀土元素掺杂纳米TiO2以提高其相对介电常数的研究并不多,仅见采用稀土Ce元素掺杂 TiO2微粉改善介电特性的研究报道[4,5],此外,四川大学纳米材料研究组在其前期的研究中发现稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm)掺杂纳米TiO2能够明显改变纳米TiO2的光学特性和表面电性,对提高纳米TiO2的光催化特性具有较好的效果[6,7].本文着重研究了不同稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm)掺杂以及不同Nd掺杂浓度对纳米TiO2的介电特性的影响规律及机理.

1 实 验

1.1 掺杂纳米TiO2试样制备

在实验中,我们采用溶胶凝胶法制备纳米TiO2试样(以La掺杂纳米TiO2试样为例),其具体步骤为:先将适量的0.1 M硝酸镧(分析纯,以下化学药品如无特别注明,均为分析纯)溶液加入到10 mL冰醋酸、40 mL无水乙醇与10 mL蒸馏水的混合液中,充分搅拌后得到溶液A;再将20 mL的钛酸丁酯与50 mL无水乙醇均匀混合得到溶液B,置于分液漏斗中;在剧烈搅拌下将溶液B逐滴加入到溶液A中,滴加完毕后继续搅拌2 h以形成均匀透明的稀土掺杂TiO2溶胶,然后室温放置陈化以形成凝胶;将凝胶在100℃下烘干,研磨并过400目筛后得到样品粉体,再在500℃下焙烧3 h后得到镧掺杂纳米TiO2.其余掺杂试样制法同上.在A溶液中,不添加稀土盐溶液制得的粉体为纯纳米TiO2.为表示方便,将掺杂浓度用数字直接标注在掺杂元素之后,例如La 5%-TiO2表示原子百分比为5%的La掺杂纳米TiO2粉体.

1.2 掺杂纳米粉体的介电性能测试

称取每种粉体3 g,加入质量分数为1%的PVA溶液2 mL,搅拌均匀,100℃烘干.取出烘干样品研细,然后以相同的压力压制成直径约15 mm、厚度约1.8 mm的圆片.将圆片两面涂导电银浆,然后烘干,得到样品.采用TH2816型宽频LCR数字电桥测试粉体介电性能,测试频率为1 kHz～150 kHz.

1.3 掺杂纳米粉体结构表征

在实验中,采用JEM100EX型透射电镜(TEM)表征粉体形貌,采用日本理学D/max 2500型X射线衍射仪(XRD)表征粉体晶体结构,其测试参数为:电压40 kV,电流250 mA,2θ范围为20°～80°,扫描速度0.02°/1.2 s.

2 结果与分析

2.1 形貌分析

图1为纯纳米TiO2和Nd 5%-TiO2的透射电镜测试结果.

图1 纯纳米TiO2和Nd 5%-TiO2试样的TEM照片

从图1中可以看出,溶胶凝胶法制备的纯纳米TiO2与Nd掺杂纳米TiO2粒子大部分呈球形,基本由小粒子组成,Nd掺杂后的颗粒尺寸明显比纯TiO2的小,属于纳米级别.

2.2 晶型分析

图2为纯纳米 TiO2与不同稀土元素掺纳米TiO2的XRD图谱,其掺杂浓度均为2.5%.

图2 纳米TiO2及不同稀土掺杂纳米TiO2试样的XRD图谱

从图2中可以看出,稀土元素掺杂后的纳米TiO2仍然保持单一的锐钛矿相结构,无新相出现.与纳米TiO2的衍射图谱相比较,稀土掺杂纳米TiO2的各个衍射峰都发生了偏移,且都出现了不同程度的宽化,而峰强度则有所减弱.这说明,稀土掺杂有阻止纳米TiO2晶型结构完整的趋势.

估算试样的晶胞参数及晶粒尺寸如表1所示.

表1结果表明,所有掺杂样品的晶粒尺寸均小于未掺杂样品,计算得出纯纳米TiO2的晶粒尺寸为16.4 nm,而掺杂样品晶粒尺寸大约在7～8 nm左右.这表明,掺杂稀土元素可以阻止纳米TiO2晶粒长大,起到细化晶粒的作用,这与文献[8]中的报道相一致.

表1 不同稀土元素掺杂纳米TiO2晶格常数

2.3 介电特性分析

2.3.1 不同元素掺杂纳米TiO2对介电特性影响.

图3、图4分别为纯纳米TiO2、Ce 2.5%-TiO2、Pr 2.5%-TiO2、Sm 2.5%-TiO2、La 2.5%-TiO2、Nd 2.5%-TiO2在1 kHz、150 kHz时相对介电常数与介电损耗对比图.

图3 1 kHz、150 kHz时不同样品的相对介电常数

图4 1 kHz、150 kHz时不同样品的介电损耗

从图3、图4中可以看出:频率为1 kHz时,Ce 2.5%-TiO2、Pr 2.5%-TiO2、Sm 2.5%-TiO2、La 2.5%-TiO2、Nd 2.5%-TiO2的相对介电常数分别为67.5、42.7、39.0、57.5、50.8,纯纳米TiO2的相对介电常数为34.4,稀土元素掺杂纳米TiO2后的相对介电常数较纯纳米TiO2都有所增加;频率为150 kHz时,所有样品相对介电常数相差无几.频率为1 kHz时,相对介电常数大的样品其介电损耗也大,在频率为150 kHz时,样品介电损耗相差不多.

X射线衍射测试结果表明,稀土掺杂后,TiO2的晶格参数和晶胞体积均发生变化,说明稀土元素进入了纳米TiO2晶体内部,进入晶格的稀土离子发生了对钛离子的取代[9],正三价的稀土离子取代正四价的钛离子引起电荷重新分布,打破了原晶体的平衡状态,形成更多的感应偶极矩,从而提高其相对介电常数[10].另外,从表1也可以看出,相比纯纳米TiO2晶胞体积,稀土离子掺杂均使得纳米TiO2的晶胞体积变小,说明稀土离子的掺杂引起了纳米TiO2的晶格畸变.2006年,范素华等[11]研究了镧、铈掺杂对钛酸钡基介电陶瓷性能的影响,发现晶格畸变有利于极化.在实验中,我们也发现掺杂试样与与纯纳米TiO2相对介电常数(频率为1 kHz)相比较,Ce 2. 5%-TiO2、La 2.5%-TiO2、Nd 2.5%-TiO2晶胞体积变化较大,其介电常数的增幅也较大,而 Pr 2.5%-TiO2、Sm 2.5%-TiO2晶胞体积改变较小,其相对介电常数增幅也比较小.这也间接验证了晶格畸变对相对介电常数的影响.

此外,从图3、图4还可以看出:在频率为1 kHz时,相对介电常数与介电损耗因样品不同而呈现明显区别;而在频率为150 kHz时,不同样品相对介电常数与介电损耗都相差不大.这是由于低频时,电介质极化由离子弹性位移极化与驰豫极化共同作用,而高频时驰豫极化作用消失,弹性位移极化达到饱和状态,故相对介电常数与介电损耗都趋于稳定[12].

2.3.2 不同Nd掺杂浓度对纳米TiO2介电特性影响.

图5、图6分别为频率在1 kHz与150 kHz时样品相对介电常数和介电损耗随Nd掺杂浓度的变化曲线.图中,掺杂浓度0%表示纯纳米TiO2.

图5 样品相对介电常数随Nd掺杂浓度变化曲线

从图5、图6中可以看出:在高频1 kHz时,Nd有一最佳掺杂浓度,为2.5%(atom),在此浓度下,样品相对介电常数达到峰值,介电损耗的变化规律也与相对介电常数相同;在低频150 kHz时,不同掺杂浓度样品相对介电常数、介电损耗相差不大,趋于一致.

图6 样品介电损耗随Nd掺杂浓度变化曲线

稀土元素的掺杂浓度对介电常数有一定影响,这可能由于掺杂浓度不同,稀土元素在纳米TiO2晶体内部的存在的形式也可能不同,在掺杂浓度很小时,随掺杂浓度增加,由于取代钛离子的掺杂元素增多,产生的感应偶极矩也增多,相对介电常数随之增大.当稀土掺杂浓度超过一定浓度后,因在纳米TiO2晶体中已达固溶饱和而不能再进入晶格,可能以氧化物形式存在[13],反而影响了极化,使相对介电常数又有所减小.

3 结 论

La、Ce、Nd、Pr、Sm等稀土元素掺杂纳米TiO2不影响其晶形结构,但能阻止晶粒尺寸长大.掺杂试样的相对介电常数和介电损耗(频率为=1 kHz)均较纯纳米TiO2都增大.这是由于稀土离子取代钛离子产生了更多的感应偶极矩以及稀土离子进入晶体内部造成晶格畸变有利于极化.

同时,在频率为1 kHz,Nd掺杂浓度为2.5%(atom)时,样品相对介电常数达到峰值.

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