阳离子型光固化胶黏剂的增韧改性

屈世伟, 吴健伟，赵玉宇，匡 弘，付 刚，付春明

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

阳离子型光固化胶黏剂的增韧改性

屈世伟, 吴健伟，赵玉宇，匡 弘，付 刚，付春明

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

用异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI），聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)，丙烯酸羟乙酯（HEA）等原料合成了不同相对分子质量聚氨酯丙烯酸酯（PUA）。考察了不同相对分子质量的PUA对增韧及粘接强度的影响，并与端羧基液体丁腈橡胶（CTBN）及聚砜（PSF）增韧进行了比较。这三种增韧方法都能有效地提高环氧树脂基阳离子型光固化胶黏剂的剥离强度及压缩剪切强度，低相对分子质量的PUA-122增韧效果最为显著，15%的加入量使胶黏剂的剥离强度从0.39N/cm提高到13.2N/cm，配方优化后可以提高到17.8N/cm。动态热机械分析（DMA）对PUA、CTBN及PSF增韧后的玻璃化转变温度（Tg）进行分析表明，增韧剂的加入降低了固化物的Tg，PUA的增韧主要是以增柔的方式实现。

阳离子光固化；增韧；聚氨酯丙烯酸酯；CTBN；PSF

前 言

阳离子光固化体系与自由基固化相比，具有体积收缩小、不被氧气阻聚、存在“后固化”等独特优势。因而其在20世纪70年代末发展起来后，在涂料、油墨、电子封装材料等多个领域得到了广泛的应用[1]。但在胶黏剂领域，阳离子型光固化胶相比于自由基型产品，至今发展较慢，在光固化胶黏剂中所占比例不足8%，其中除原料种类和成本因素外，阳离子胶黏剂的脆性和固化速度等都是制约其发展的重要影响因素。

阳离子光固化胶黏剂多以环氧为主体树脂，有时配合乙烯基醚为稀释剂。环氧树脂的固化产物是具有较高交联密度的三向网状结构体，主链的运动非常困难，因而脆性很大，其胶黏剂的耐冲击性能和剥离强度较低[2]，需要增韧改性。聚氨酯丙烯酸酯（PUA）在自由基光固化胶黏剂中有着广泛的应用，可赋予胶黏剂良好的韧性和附着力，提高剪切和剥离强度，并具有较高的光固化速率[3]。橡胶和热塑性塑料是环氧树脂胶黏剂非常有效的增韧剂，尤其是液体端羧基丁腈（CTBN）和热塑性塑料，如聚砜（PSF）在环氧树脂胶黏剂中广泛应用，理论和实践都比较成熟[4，5]。但两种增韧方法在阳离子光固化胶黏剂中的增韧研究尚未见文献报道。

本文从合成脂肪族PUA入手，考察PUA的用量和相对分子质量对阳离子光固化胶黏剂韧性和力学性能的影响，并与CTBN和PSF增韧体系进行比较。通过DMA测试，对三种增韧方式的耐热性和增韧机理进行了初步分析。

1 实验部分

1.1 实验药品与原料

异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业品，德国Bayer；聚四氢呋喃醚二醇（PTMG-1000），工业品，日本三菱；丙烯酸羟乙酯（HEA），工业品，江苏裕廊化工有限公司；二月桂酸二丁基锡，天津市光复精细化工研究所；二苯基碘鎓六氟磷酸盐，自制（m.p.134～136℃）；I-184 自由基引发剂，工业品，清华紫光；双酚A环氧（E-51），工业品，蓝星新材料股份有限公司无锡树脂厂 （环氧值0.51）；3，4-环氧环己基甲酸 3’，4’- 环氧环己基甲酯（UVR6110），工业品，武汉新景新材料有限公司；端羧基丁腈液体橡胶，CTBN1300×13，美国诺誉化工公司，使用前，与环氧E-51在160℃预反应2h；聚砜（PSF），大连聚砜塑料有限公司。IR，Vector22，Bruker公司；DMA，DMS6100日本精工盈司；紫外光源，保定特种光源电器厂，光强15mW/cm2。

1.2 分析与测试

压缩剪切强度，按GB/T17517-1998进行，速度2mm/min。其中玻璃试片尺寸30mm×20mm×5mm，经钢化处理，铝片尺寸60mm×20mm×3mm。

剪切冲击强度，按GB/T6328-1999进行，其中玻璃试片尺寸20mm×25mm×40mm，经钢化处理，冲击铝块尺寸10mm×10mm×10mm，摆锤速度3.35m/s。

剥离强度，按GJB446-1988进行，玻璃板尺寸180mm×25mm×5mm。

1.3 聚氨酯丙烯酸酯（PUA）的合成

将 22.3g（0.1mol）IPDI加入到三口瓶中，搅拌逐滴加入50.2g聚四氢呋喃醚二醇（PTMG-1000）和少量二月桂酸二丁基锡的混合液，30～50℃反应2h，升温至65℃反应1h，停止加热。待温度降至40℃，缓慢滴加 11.6g（0.1mol）HEA，40～45℃反应 2h，升温至65℃，搅拌1h，得低相对分子质量聚氨酯丙烯酸酯，按 PTMG-1000、IPDI|、HEA的 mol比例，记为PUA-122。调节该比例至 3∶4∶2（mol比），按相同反应条件制备高相对分子质量聚氨酯丙烯酸酯，记为PUA-342。

1.4 试片处理与粘接固化

试片处理：玻璃试片用乙醇或乙酸乙酯清洁表面，剪切测试及剪切冲击测试用铝片使用砂纸打磨。剥离强度测试所用铝片先用乙酯除去表面油污，后用60℃左右的5%NaOH溶液清洗1min，再用10%HNO3溶液清洗，自来水冲洗，烘干，磷酸阳极化20min，水冲洗，67℃烘干40min待用。

粘接固化：将环氧树脂、引发剂、光敏剂等按比例混合均匀配好胶液，滴加在处理好的玻璃片（铝片）表面，将两粘接面粘贴、固定，使胶液充满表面、分布均匀，并排除气泡，于室温条件下用UV灯照射固化。

2 结果与讨论

2.1 PUA的IR分析

图1 PUA-122的红外图谱Fig.1 IR spectrum of PUA-122

图1为PUA-122红外图谱。其中2273 cm-1处的-NCO的特征吸收峰已完全消失，说明-NCO已反应完全，生成氨基甲酸酯，形成3320 cm-1处吸收峰。1670 cm-1和1720cm-1处分别为C=C和C=O吸收峰。结合PUA-122合成反应的比例、反应机理和IR图谱，可以判断得到的产物为聚氨酯丙烯酸酯预聚物。

2.2 环氧树脂光固化胶的增韧

2.2.1 PUA增韧

2.2.1.1 对芳香族缩水甘油醚环氧型光固化胶的增韧

剪切冲击强度是胶黏剂冲击韧性的重要指标。以E-51为基体，配合不同量的PUA及相应的引发剂，配制出阳离子型为主的光固化胶黏剂。其中二苯基碘鎓六氟磷酸盐按E-51量的5%加入，I-184引发剂按PUA量的3%加入。固化后测定其剪切冲击性能。从图2a中可以看出，PUA的加入能显著提高胶黏剂的冲击韧性。当PUA-122用量从空白增加到15%时，E-51树脂光固化胶的剪切冲击强度从0.44 J/cm2增加到1.31J/cm2，PUA-122的含量继续增加时，剪切冲击强度略有下降。

E-51树脂光固化胶的剥离强度也呈现与剪切冲击相似的情况（图2b）。未加入PUA-122时，E-51树脂光固化胶剥离强度为0.39N/cm。当PUA-122含量达到15%时，剥离强度最高，可达13.2N/cm，继续增加PUA的含量，剥离强度亦呈下降趋势。这说明PUA-122对E-51环氧树脂光固化胶有良好的增韧效果。由于本研究中剥离强度和剪切冲击强度两者呈相同的趋势，所以下文对增韧的研究，主要是从剥离强度进行考察。

PUA的增韧是因为其分子中提供了柔性长链，在受到外力作用时起可以一定程度的自由扭转，起到应力分散的作用。所以随着PUA的加入量增大，胶黏剂的柔韧性大幅度提高，但当PUA加入量过大时，胶黏剂内聚强度变小，因而剥离强度会显著降低。

图2 PUA-122的含量对E-51光固化胶剥离强度和剪切冲击强度的影响Fig.2 Effects of PUA-122 content on peel strength and impact shear strength of the E-51 UV curing adhesive

2.2.1.2 对脂环族环氧型光固化胶的增韧

图3 PUA-122的含量对UVR6110树脂光固化胶剥离强度影响Fig.3 Effect of PUA-122 content on peel strength of the UVR6110 UV curing adhesive

按脂环族环氧（UVR6110）量的5%加入二苯基碘鎓六氟磷酸盐，按PUA量的3%加入I-184引发剂，配制出脂环族环氧型阳离子光固化胶黏剂，测其剥离性能。随着体系中的PUA-122的用量增加，UVR6110树脂光固化胶的剥离强度几乎随之呈线性增加（图3）。未加入PUA-122时，UVR6110树脂光固化胶剥离强度极弱，仅为0.39N/cm。当PUA-122含量达到20%时，剥离强度最大可达12.5N/cm。这说明PUA-122对脂环族环氧UVR6110光固化胶同样有着良好的增韧效果。对比图2b和图3还可以看出，达到对E-51同样的剥离强度，需要更多的PUA加入量。其原因可能是E-51的双酚A缩水甘油醚的结构中的醚键更多，并有少量羟基，本身比脂环族环氧UVR6110有更好的附着力。

经过PUA-122增韧的E-51和UVR6110的光固化胶黏剂的压缩剪切强度也明显提高（表1），10%PUA-122增韧后的胶黏剂对玻璃/玻璃和玻璃/铝的粘接强度分别达到9MPa和11MPa左右。

2.2.1.3 PUA增韧中相对分子质量的影响

为考察不同柔性链长度的PUA对增韧增强效果的影响，本文还合成了一系列较大相对分子质量的PUA，以PUA-342为代表，与相对短链的PUA-122的增韧增强效果进行了对比，结果见表1。

在PUA-122用量10%时，E-51和UVR6110体系的剪切强度都明显增加，玻璃/铝的剪切强度分别从3.6MPa和2.5MPa升到10.7MPa和9.2MPa。加入PUA-342（10%）的体系的剪切强度明显低于PUA-122体系。如PUA-342增韧UVR6110体系的玻璃/铝剪切仅为5.1MPa，而PUA-122增韧的体系剪切为9.2MPa。这可能是因为PUA-342相对分子质量远大于PUA-122，导致官能度降低，固化速度和交联密度都有不同程度下降，从而影响了粘接强度。

表1 不同相对分子质量PUA增韧后的压缩剪切强度Table 1 Compressive shear strength of the epoxy cationic UV adhesives toughened by PUA with different molecular weight

在剥离强度方面，PUA-342和PU-122比较接近，对E-51体系，10%加入量时，剥离强度都有很大改善，且改善程度相近，都在6N/cm左右。这可能是因为，PUA-342提供了更加柔性的分子链，虽然固化程度和固化速度受到影响，但是更长的柔性链段有效地提高了韧性。

2.2.2 CTBN和PSF增韧

CTBN和PSF两种增韧方法都能使阳离子光固化胶的剥离强度显著提高（图4），并都在15%左右达到最大值，但PSF增韧体系的剥离稍低于CTBN。

经过CTBN增韧的E-51和UVR6110光固化胶黏剂的压缩剪切强度也明显提高（表2），10%CTBN增韧后的E-51和UVR6110胶黏剂的玻璃/铝的粘接强度可达到8.8MPa和10.5MPa。10%PSF增韧后的E-51和UVR6110的光固化胶黏剂的玻璃/铝的剪切强度为6.0MPa和6.4MPa（表3），明显低于CTBN增韧的胶黏剂。

图4 CTBN与PSF对E-51树脂光固化胶剥离强度的影响Fig.4 Effects of CTBN content on peel strength of the E-51 UV curing adhesive

表2 CTBN增韧光固化胶的压缩剪切强度Table 2 Compressive shear strength of the epoxy cationic UV adhesives toughened by CTBN

表3 PSF增韧光固化胶的的压缩剪切强度Table 3 Compressive shear strength of the epoxy cationic UV adhesives toughened by PSF

CTBN和PSF两种增韧方法的剥离和剪切结果的差异，可能有两个方面的原因。一方面是因为热塑性树脂PSF相对分子质量过大，在室温下分子的活动伸展能力受限，而CTBN是以与E-51预反应物的小分子的形式加入，具有光固化活性。固化后CTBN部分析出分相（现象是固化后胶黏剂从透明变灰白半透明），在剥离破坏时，能阻止裂纹扩展吸收更多的能量，从而达到增韧的效果，所以增韧效果更好。另一方面是由于PSF加入后体系室温黏度变大，浸润性和流动性降低更多，部分抵消了对粘接强度的提升。而且试验中，PSF加入10%以上时，导致胶黏剂黏度过大，需加热才能涂布，使其施工工艺性变差。所以PSF不太适合于黏度较大的光固化胶基体的增韧。

2.3 增韧体对光固化胶影响的DMA分析

2.3.1 PUA含量的影响

从低相对分子质量的PUA-122增韧E-51光固化胶的tanδ曲线（图5）上可以看出，固化物只有一个损耗峰，说明固化物为均相结构。随着PUA-122含量增加，tanδ的峰值向低温移动，即固化物的Tg随之下降。PUA的加入量15%时Tg在28℃，而且剥离破坏表明，固化物没有明显分相。

图5 不同PUA-122含量的E-51胶黏剂体系力学内耗tanδ与温度的关系Fig.5 Effect of temperature on tanδ of the E-51 adhesive toughened by PUA-122 with different contents

2.3.2 不同增韧剂的影响

在 PUA-122、CTBN、PSF增韧（加入量 10%）的E-51光固化胶的tanδ曲线（图6）中可以看到，PSF、CTBN和PUA的增韧后固化物的Tg依次降低，说明PUA在胶黏剂中更多的是以增柔的方式来达到增韧增强的效果。在耐热性要求不高的场合，PUA增韧可以实现更好的效果。

图6 不同增韧体增韧E-51体系力学内耗tanδ与温度的关系Fig.6 Effect of temperature on tanδ of the E-51 adhesive toughened by different toughening agents

2.4 增韧优化后阳离子胶黏剂的综合性能

为了考察PUA、CTBN、PSF增韧对光固化胶的性能影响，简化影响因素，上述研究都是单纯的以环氧树脂配合增韧剂和引发剂的胶黏剂组成进行研究。在实际应用中，光固化胶黏剂还需添加其他辅助成分，以提高综合性能。表4是以E-51为基体，加入15%的PUA-122及相应的引发剂，再配合以2%的聚丙烯酸类增强剂、2%的磷酸酯类助剂和硅烷偶联剂，制备出胶黏剂的性能。剥离强度达到18N/cm，剪切强度为15MPa，破坏形式为玻璃破坏。由于采用玻璃为普通钢化玻璃，如采用高强玻璃，如硼硅玻璃，可望测得更高的剪切强度。

表4 优化后胶黏剂的综合性能Table 4 Comprehensive properties of the modified cationic UV curing adhesive

3 结论

采用IPDI、PTMG、和HEA合成了不同相对分子质量的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯（PUA），并对其结构进行了IR表征。不同相对分子质量的PUA对环氧树脂光固化胶都有良好的增韧作用，能大幅度提高剪切和剥离强度。其中低相对分子质量的PUA增韧后的体系比高相对分子质量PUA的体系具有更高的剪切和剥离强度，分别达到14.8MPa和17.8N/cm。液体橡胶CTBN和热塑性树脂PSF对环氧树脂光固化胶也具有良好的增韧作用，但综合力学性能低于低相对分子质量的PUA增韧的胶黏剂。光固化过程的破坏情况和DMA的分析表明，PUA和CTBN在实现增韧效果的同时，都明显地降低了胶黏剂的Tg。用PUA增韧时（用量低于15%），更多的是以增柔的方式实现增韧增强。

［1］OKAMURA H，TODA S，TSUNNOOKA M，et al.Photocrosslinking System Based on poly （vinyl phenol）/thermally degradable diepoxy crosslinker blend［J］.Journal of polymer science：part A：Polymer chemistry，2003，40（17）：3055～3062.

［2］王德中.环氧树脂生产与应用［M］.北京：化学工业出版社，2001.

［3］石翔，徐冬梅，匡敏，等.紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成及流变行为研究［J］.高分子材料科学与工程，2003，19（1）：124～127.

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［5］郭卫红，沈学宇，陈涛，等.聚砜微观结构及热性能研究［J］.塑料工业，1997，4：92～94.

Toughening Modification of the Cationic UV Curing Adhesives

QU Shi-wei，WU Jian-wei，ZHAO Yu-yu，KUANG Hong，FU Gang and FU Chun-ming
(Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China)

A series of polyurethane acrylates（PUA）with different molecular weights are synthesized with using isophorone diisocyanate（IPDI），polytetrahydrofuran（PTMG）and hydroxyethyl acrylate （HEA）.The effects of molecular weight of PUA on toughening and adhesion are studied in detail，and are compared with the toughening method of CTBN and PSF.The results show that the three toughening methods can improve peel strength and compressive shear strength of the cationic UV curing adhesive effectively，in which the PUA-122 with low molecular weight exhibits the most significant toughening effect.By blending of 15%PUA-122，the peel strength of the toughened cationic adhesive increases from 0.39N/cm to 13.2N/cm，and even to 17.8N/cm if the composition of the adhesive is further optimized.The DMA analysis shows that the addition of PUA，CTBN and PSF lowers the Tg of the cured adhesives to various extent，and the PUA toughening is mainly achieved through the increasing of flexibility.

Cationic UV curing；toughening；polyurethane acrylate；CTBN；PSF

TQ 433.437

A

1001-0017（2010）06-0009-04

2010-06-18

屈世伟（1984-），男，黑龙江省青岗人，在读硕士研究生，研究方向为高分子胶黏剂。