乳液共聚法制备膨润土无机凝胶改性丙烯酸酯聚合物

穆 锐，邓爱民

（沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳110168）

乳液共聚法制备膨润土无机凝胶改性丙烯酸酯聚合物

穆 锐，邓爱民

（沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳110168）

将膨润土无机凝胶（SMP）制成水分散液，加入含有丙烯酸的可聚合性单体，通过乳液共聚法可以制得稳定的SMP改性丙烯酸酯聚合物乳液。它具有极好的抗电解质能力，并体现出了与乳液中直接掺混SMP明显不同的性质。含3%SMP改性的聚合物乳液，可以在保持聚合物弹性和柔韧性不变的前提下，将拉伸强度提高20%左右，但SMP的加入增大了聚合物材料的吸水性。

膨润土；无机凝胶；丙烯酸酯乳液；聚合物改性

前 言

膨润土无机凝胶（SMP）是以天然膨润土为原料，经提纯、改性、胶化等工艺处理后制得的粉末状高纯度无机凝胶颗粒，每一个凝胶颗粒都是由数以千计的微小片组成的层状体，微小片表面和棱边分别带有一定的负、正电荷，微小片之间夹有一层水分子。将凝胶分散在水中，一定条件下，小片可以完全剥离，并重新建立起一定形状的三维空间结构，使整个水分散体系宏观上表现出增稠、高触变性等流变性能。利用这一性能，目前，SMP在涂料、牙膏、化妆品等精细化工产品领域获得了成功的应用[1～2]。SMP原料来源丰富、成本低、价格优势明显，因此，进一步研究、发现其潜在的功能、拓展其应用范围，是一个很有研究价值的课题。近年来，在将其与聚合物复合制备复合材料，用于改善聚合物的性能方面已有相关研究报道[3～7]，主要的复合手段包括聚合物插层、熔融共混、原位聚合、浓乳液聚合等等。

本文采用乳液共聚法，首先将SMP在水中充分分散，使片层完全剥离，加入丙烯酸单体使羧酸基团与微小片表面的阳离子牢固结合，再加入其它共聚单体通过乳液聚合手段制成SMP改性的聚合物乳液。这种改性的乳液，具有极好的抗电解质能力；聚合物与SMP微小片之间的结合非常牢固，配比适当时可增强聚合物材料的力学性能。

1 实验部分

1.1 主要原材料与规格

丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）、乳化剂 AES均为工业一级品，吉林化学工业公司生产；苯乙烯（St），工业品，抚顺石油化学工业公司生产；膨润土无机凝胶（SMP），工业一级品，浙江丰虹粘土化工有限公司生产；乳化剂OP-10、十二烷基硫酸钠，工业一级品，天津盛同鑫化工有限公司生产；过硫酸铵（APS），化学纯，沈阳市试剂五厂生产。

1.2 乳液制备方法

1.2.1 制备SMP水分散液

将SMP加入去离子水中，搅拌1h，静置24h后，200目丝网过滤，测试固体含量，装瓶备用。

1.2.2 制备单体预分散乳化液

按配方量称取一定质量的SMP水分散液于三口瓶中，加入计量好的AA，搅拌0.5h，加入配方量1/2的乳化剂，搅拌溶解后，加入全部单体并快速搅拌0.5～1h，制成稳定的单体预分散乳化液，过滤备用。

1.2.3 聚合

在500mL的四口反应瓶中加入去离子水和剩余的乳化剂，搅拌溶解后，加入10%左右的单体预分散乳化液，升温到75℃，滴加ω(APS)=2%的引发剂水溶液，体系出现温升后保持20min，同时滴加单体预分散乳化液和引发剂水溶液，约3h左右加完，保温1h，降温，用氨水调pH值7.5左右，过滤，即制成了SMP改性的聚合物乳液。

1.3 性能分析与测试

1.3.1 物理性能测试

黏度采用NDJ-1型旋转黏度计按GB2794-81标准方法测量；固体含量按GB2793-81标准方法测量；成膜温度采用成膜温度测定仪测试；产品收率按：收率=产品实测固体含量/产品理论固体含量来计算；吸水性的测定是：准确称取质量为W1的胶膜（胶膜的制备见1.3.3），浸入温度为25℃的去离子水中，浸泡48h，取出用滤纸吸干表面的水分，准确称量其质量为 W2，吸水性 =（W2-W1）/W1×100%

1.3.2 乳液稳定性的测定

主要测量乳液的离心稳定性和电解质稳定性。将乳液装入10mL的试管中，置于离心分离机上，在3000r/min的转速下离心分离10min，将试管中的凝聚物滤出，105±5℃下干燥2h后，称量其质量记为凝聚物量，以不同组成的乳液所形成的凝聚物量的多少来定量对比乳液的离心稳定性。

取10mL乳液装入试管中，滴加ρ（CaCl2）=0.5%的CaCl2水溶液，观察有无絮状凝胶和沉淀生成，能够容纳的CaCl2水溶液的量越多，说明体系的耐电解质稳定性越高。

1.3.3 力学性能测试

在聚四氟乙烯板上制成厚度为1mm的膜，裁剪成中间平行部分宽为10mm，长为40mm的标准哑铃型样条。

在LWK-250型电子拉伸试验机上，室温下以100mm/min的拉伸速度进行试验，测定胶膜的断裂强度和断裂伸长率。

1.3.4 粒子之间结合状况

使用日立扫描电镜，观察聚合物与SMP微粒子之间的结合状况。

2 结果与讨论

2.1 SMP对聚合物乳液物理性能的影响

按1.2所示方法合成了理论玻璃化温度Tg=10℃、ω (固体含量)=40%的SMP改性丙烯酸酯聚合物乳液，改变SMP的加入量，测试其相关物理性能的变化；同时，采用直接在乳液中掺混SMP的方法，制备出相同组成的SMP掺混乳液进行对比实验。实验结果如表1所示：

表1 SMP含量对聚合物乳液物理性能的影响Table 1 Effect of SMP content on the physical property of polymer emulsion

从表1数据可见，乳液共聚法制得的SMP改性乳液随SMP含量的增加，体系的黏度急剧增大，仅加入3%的SMP，乳液的黏度就可以从0.18Pa·s迅速增大到2.0Pa·s，而直接在丙烯酸酯乳液中掺混SMP，黏度增大的速度很慢。分析原因，主要是两种加入方式下SMP在体系中剥离小片的表面电荷和构型发生了较大变化。照片1和照片2分别是乳液共聚法和直接掺混SMP法制得的SMP改性丙烯酸酯共聚物乳液的SEM照片，前者在一定程度上保留了SMP在水分散液中微小片间形成的三维立体笼型结构状态，使体系表现出较大的黏度和一定的触变性。而后者形成的全部是小颗粒状，SMP与聚合物乳胶粒结合成团状颗粒，SMP微小片间的三维立体笼型结构完全被破坏了，因此，黏度变化较小。

从产品的收率上看，由于SMP在水溶液中可以解离出多种离子，电荷的相互作用影响了聚合过程中体系的稳定性，聚合中产生的凝胶量相对纯乳液聚合要多一些，使得产品的收率有所降低。

图1 乳液共聚法产物的SEM照片Fig.1 SEM photograph of the product prepared by emulsion copolymerization

图2 直接掺SMP产品的SEM照片Fig.2 SEM photograph of the product prepared by directly adding SMP

从成膜性能上看，乳液共聚法制得的SMP乳液，当SMP添加量较少时，成膜温度略有降低，更易于成膜，而乳液中直接掺混SMP会使成膜能力下降，成膜温度上升，不利于成膜。

由于SMP是一种亲水性很强的无机凝胶物质，它的加入对聚合物的耐水性产生了很大的影响，少量加入就可以大幅度地增大胶膜的吸水性，且随着SMP含量的增加，聚合物胶膜的吸水性会进一步增大，但增大的幅度有所下降。对比两种方法吸水性的实验结果，尽管两者具有相同的规律，但共聚法所制乳液聚合物胶膜的平均吸水性要低于掺混法。

2.2 SMP对聚合物乳液稳定性的影响

由于乳液体系中含有大量的阴离子型表面活性剂，其所携带的电荷与SMP微小片表面的电荷会产生相互作用，因此，SMP在乳液中的分散状态与其在纯水中分散状态有很大差异，在乳液体系中，SMP微小片之间的剥离以及剥离后的结构状态都会受到影响，悬浮性能降低，在外力作用下易产生沉淀和凝集。图3是通过离心稳定性实验测得的SMP含量与沉淀物生成量之间的关系。随着SMP含量的增大，离心分离后生成的沉淀物的数量会明显增加，但相同SMP含量条件下，尤其是SMP含量小于5%时，乳液共聚法制得的SMP改性乳液，离心分离后产生的SMP沉淀量要远少于掺混法。这说明共聚法制得的SMP改性乳液，SMP微小片与聚合物之间结合的比较牢固，不易与乳液分离。从SEM照片图1、图2上也可以清晰地看出共聚法SMP与聚合物的结合状态要明显好于掺混法。

采用离子型表面活性剂制成的乳液一般其电解质稳定性不是很好，在电解质溶液中受各种离子的干扰容易破乳而形成凝胶。这往往会限制聚合物乳液在某些特殊场合的应用。实验发现，采用SMP改性后的聚合物乳液，具备了极好的抗电解质能力。表2是电解质稳定性的测试结果：可见，未加SMP的纯聚合物乳液，仅加入少量电解质溶液就迅速产生凝胶，而当SMP加入量超过5%后，两种方法制得的乳液，用2倍以上的CaCl2水溶液稀释也不形成凝胶和沉淀。

表2 SMP含量对聚合物乳液电解质稳定性的影响Table 2 Effect of SMP content on the stability of polymer emulsion electrolyte

2.3 SMP对聚合物力学性能的影响

分别采用乳液共聚法和直接掺混SMP的方法，制成不同SMP含量的聚合物乳液，按1.3.3方法制成试样后，测试其力学性能，实验结果如表3所示：

表3 SMP含量对聚合物力学性能的影响Table 3 Effect of SMP content on the mechanical property of polymer

从实验结果可以看出，直接将SMP掺混到丙烯酸酯聚合物乳液中时，随着SMP含量的增加，聚合物胶膜的断裂伸长率迅速下降、弹性模量升高，胶膜变硬，拉伸断裂强度也有所增加，其所起到的作用类似于普通填料；采用乳液共聚法制成的含SMP的共聚物胶膜，当SMP含量在3%时，胶膜的断裂伸长率、弹性模量均与不含SMP的纯乳液相当，而拉伸强度增大了20%左右，也就是说在不改变聚合物柔韧性的同时，提高了拉伸强度性能。进一步增大SMP的含量超过5%后，共聚法聚合物胶膜的力学性能变化规律与直接掺混SMP的聚合物相似，但相同SMP含量的聚合物胶膜，其柔韧性和断裂伸长率仍有明显的差异。

结合两种方法制得的乳液聚合物的SEM照片来分析可以发现，直接将SMP掺混到聚合物乳液中后，SMP呈小团聚状分散在乳液中，SMP的微小片不能很好地剥离，与聚合物之间不能形成牢固的结合，其作用类似于普通的无机填料；采用乳液共聚法制成的SMP改性聚合物乳液，聚合物乳胶粒子可以很好地包覆在已经剥离的SMP小片表面，并在一定程度上保留了SMP小片剥离后的笼型结构形状，使聚合物在不改变柔韧性的前提下强度提高。当SMP含量过多时，多余的SMP不能被聚合物乳胶粒子充分包覆，对聚合物力学性能的改善仅相当于普通无机填料。因此，最佳的添加量应控制在5%以下。

3 结论

（1）将SMP水分散液与含有AA的聚合性单体乳化后，通过乳液聚合可以制得综合性能优良的SMP改性聚合物乳液。这种改性乳液具有极好的抗电解质能力，含3%SMP改性的聚合物乳液，可以在保持聚合物弹性和柔韧性不变的前提下，将拉伸强度提高20%。

（2）与直接在乳液中掺混SMP相比，乳液共聚法制得的聚合物乳液各项性能均有明显的改善。

（3）SMP的加入增大了聚合物材料的吸水性。

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Preparation of SMP Modified Acrylate Polymer by Emulsion Copolymerization

MU Rui and DENG Ai-min
(College of Environment and Chemical Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110168，China)

The stable SMP modified acrylate polymer emulsion was prepared with SMP water dispersion and acrylic contained polymerisable monomer by emulsion copolymerization.The experiment results showed that the modified emulsion had better anti-electrolyte and showed different properties compared with the one which added SMP directly.When the content of SMP was 3%,the tensile strength of polymer increased about 20%，and the elasticity and the flexibility remained the same.But the water absorbability of polymer material increased.

Bentonite；inorganic gel；acrylate emulsion；modified polymer

TQ 325.7

A

1001-0017（2010）06-0014-04

2010-07-18

穆锐（1963-）男，河北阜城人，硕士，教授，主要研究方向为高分子微粒子的研究以及涂料、胶黏剂等精细化工产品的研制开发及应用。