三维配位聚合物[Cu2（pda）2（bpp）]的合成和结构*

张美丽 ，高彩虹 ，任宜霞，王记江**，陈小利

（1延安大学 化学与化工学院，陕西省化学反应工程重点实验室，陕西 延安 716000；2延安市自来水公司，陕西 延安 716000）

三维配位聚合物[Cu2（pda）2（bpp）]的合成和结构*

张美丽1，高彩虹2，任宜霞1，王记江1**，陈小利1

（1延安大学 化学与化工学院，陕西省化学反应工程重点实验室，陕西 延安 716000；2延安市自来水公司，陕西 延安 716000）

利用间苯二乙酸，1，3-二（4-吡啶）丙烷和硝酸铜在水热条件下反应制备了一种新型三维配位聚合物[Cu2（pda）2（bpp）]（1）（H2pda=间苯二乙酸，bpp=1，3-二（4-吡啶基）丙烷）。通过X单晶衍射测定了晶体结构，并用元素分析、红外光谱、热重分析等技术对其进行表征。配合物属单斜晶系，空间群为 P2（1）/c，a=24.412（1）nm，b=12.632（5）nm，c=10.076（4）nm，β=95.134（4）°，Z=4。晶体结构分析表明：在配合物1中，铜离子均形成六配位微扭曲八面体，较为特殊的是在双核结构单元中存在着轮浆[Cu2（CH2COO）4]次级单元。这些次级单元通过顺式桥连双齿间苯二已酸的连接形成（4，4）网格二维波浪面。毗邻的波浪网面又通过1，3-二（4-吡啶基）丙烷配体的连接支撑，拓展为复杂的三维网络结构。

铜（Ⅱ）配合物；合成；红外光谱；晶体结构。

前 言

金属-配体间通过配位键作用构筑有机-金属配位聚合物时，配体通常选用含氮原子[1，2]或含氧原子[3，4]的有机配体，如 1，10- 邻菲啰啉、4，4′- 联吡啶、1，3-二（4-吡啶基）丙烷、对苯二甲酸和邻苯二甲酸等。其中，多羧酸基金属-有机聚合物因为具有结构特征新颖、物理和化学性质独特等特点，在近年来得到了化学家们特别的重视。多羧酸基配体的羧基平面和苯环平面间的二面角具有多样性，这一特征使它们在将金属中心固定到不同的方向方面显现出显著的优势[5]。特别是刚性的多羧基苯配体均苯三甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸，由于其能够与金属离子构筑出多种形式不同、刚性和热稳定性良好的配位聚合骨架而得到了广泛的研究[6]，已有许多具有光、电、磁学性质的化合物被合成出来。但是对均苯三乙酸、间苯二乙酸、对苯二乙酸、邻苯二乙酸的研究甚少，事实上这些配体具有较好的柔性特点，这为合成一些新颖的多维配合物提供了更广的选择范围。

近期，课题组利用间苯二乙酸配体与稀土、过渡金属反应合成十余种配合物[7-8]。由于辅助配体和中心离子的不同，间苯二乙酸配体与金属中心能产生多种多样的连接方式，并显示出多样的结构类型。本文利用硝酸铜与间苯二乙酸、1，3-二（4-吡啶基）丙烷配体在水热反应条件下，合成一结构新颖的三维配位聚合物，并对其结构进行了IR光谱、元素分析、热重分析和X-射线单晶衍射法表征。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

间苯二乙酸，1，3-二（4-吡啶基）丙烷，硝酸铜和其它化学试剂均为分析纯。元素分析仪（PE-2400 SeriesⅡCHNS/0），傅立叶21型红外光谱仪 （KBr压片），BRUKER SMART APEXII型 CCD四圆单晶X-射线衍射仪，ZRY-2P综合热分析仪器（升温速度10℃·min-1）。

1.2 配合物的合成

将硝酸铜（0.1 mmol），间苯二乙酸（0.1 mmol），1，3-二（4-吡啶基）丙烷（0.05 mmol），NaOH（0.2 mmol）及8 mL水在室温下搅拌20min，将其混合物加装到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，常压下160℃加热4d，以5℃/h的速率降至室温，得到蓝色块状晶体。分子式：C33H30N2O8Cu2；元素分析结果实验值（%）：C，55.44;H，4.23;N，4.02.计算值（%）：C，55.85;H，4.26;N，3.95。

1.3 晶体结构测定

选取适当大小的晶体在室温下置于Bruker Smart-APEXII CCD单晶X-射线衍射仪上，用经石墨单色器单色化的MoKα（λ=0.071073nm），以ω扫描方式，收集衍射数据，全部数据经Lp校正和吸收校正。晶体结构由直接法解出。全部非氢原子经Fourier合成及差值电子密度函数修正，全部氢原子坐标从差值电子密度函数并结合几何分析获得。全部非氢原子坐标、各向异性温度因子和氢原子坐标及各向同性温度因子经最小二乘法修正至收敛.所有计算均用SHELXTL-97[9]程序包完成。晶体结构分析表明，配合物1属于单斜晶系，空间群为P2（1）/c，a=24.412（1）nm，b=12.632（5）nm，c=10.076（4）nm，β=95.134 （4）°，V=3095 nm3，Z=4，Dc=1.523 mg/cm3，μ=1.429 mm-1，F （000）=1456，R1=0.1990，wR2=0.4910，（Δρ）max=4.603 e·Å-3，（Δρ）min=-3.022 e·Å-3.

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构

晶体结构分析表明，该配合物有两个不同的双核结构单元，两个结构单元中的Cu（Ⅱ）离子处于不同的配位环境中（见图1）。不对称双核结构单元中包含着两个Cu（Ⅱ）离子，两个间苯二乙酸和一个1，3-二（4-吡啶基）丙烷配体。每个Cu（Ⅱ）离子与一个1，3-二 （4-吡啶基）丙烷的一个N原子、两个间苯二乙酸的四个氧原子、另外一个Cu（Ⅱ）离子配位，形成一个六配位八面体。四个配位氧原子 O1、O2、O3、O4 分别与 Cu1 所成的键角[∠O1-Cu1O3=86.8（9）°，∠O3-Cu1-O2=93.3（8）°，∠O2-Cu1-O4=85.6（8）°，∠O4-Cu1-O1=91.4（9）°]之和为 357.1°；4 个配位氧原子 -O5、O6、O7、O8分别与 Cu2所成的键角 [∠O5-Cu2 O8=86.5（7）°，∠O8-Cu2-O6=91.5（8）°，∠O6-Cu2-O7=86.6（7）°，∠O7-Cu2-O5=92.9（7）°]之和为 357.5°，表明Cu1、Cu2中心原子的四个配位氧原子几乎共处于赤平面上，且共面性较好。N1、Cu1A分别与Cu1的四个配位氧原子的键角在 92.0～100.1°和81.8～86.1°范围内；N2、Cu2A分别与Cu2的四个配位氧原子的键角在93.4～99.4°和82.3～85.1°范围内，说明N1、Cu1A和N2、Cu2A分别几乎在自身八面体的轴线上。这就说明在该配合物中，Cu（Ⅱ）离子形成六配位的微变形八面体。有趣的是四个羧基桥连两个铜离子形成轮浆构型的次级单元[Cu2（CH2COO）4]，且 Cu1-Cu1A、Cu2-Cu2A之间键长分别为2.641Å、2.655Å，该键长与文献报道类似结构的Cu-Cu键长相接近[10]。

图1 配合物1中Cu原子的配位环境（为了清晰将1，3-pda配体删除）Fig.1 The coordination environments of Cu atom in compouund1（The pda ligands are omitted for clarity）

图2 配合物1的二维网面Fig.2 The wave 2D network of comp oundl.

图3 配合物1的三维网络结构Fig.3 The 3D framewobrk of compound1

在配合物1中，间苯二乙酸配体展现出顺式构型，并且两个羧基均采用桥式双齿配位模型。双核结构单元通过顺式双齿间苯二乙酸的桥连作用形成波浪起伏的二维网面（见图2）。若将轮浆结构单元中的两个铜离子看做一个双核金属接骨点，那么形成的二维网面就可以看成是（4，4）网格。然后，从b轴方向来看TG构型的1，3-二（4-吡啶基）丙烷配体与双核接骨点进行连接支撑，将毗邻波浪二维网面拓展为复杂的三维网络结构（如图3所示）。

2.2 配合物的红外光谱

用KBr压片法测定了标题化合物的红外光谱（400～4000nm-1）。配合物1的IR谱峰2935cm-1归属为苯环氢的吸收峰；1642、1401 cm-1归属为羧基的对称伸缩 νas（COO-）及不对称伸缩 νs（COO-）的特征吸收峰。同时，对苯二乙酸配体的羰基对称伸缩νas（COO-）及不对称伸缩νs（COO-）的特征吸收峰分别为1690、1408 cm-1，这与配合物1中羰基的特征吸收峰是不相同的。依此说明，对间苯二乙酸配体的羧基参与了配位，这与晶体结构解析结果是相同的。

2.3 配合物的热重分析

图4 配合物1的热重分析图Fig 4 TG curve of the compound1

在空气气氛中测定了配合物1的热分解过程（图4）。首先配合物1在室温到200℃之间没有失重，说明该配合物中没有配位或结晶水，并且配合物1的基本骨架在这个温度范围内是稳定的，这与晶体结构解析结果是相同的。接下来在200℃以上配合物1开始骨架塌陷分解，最终分解产物为氧化铜。

3 结论

利用间苯二乙酸和过渡金属Cu，借助于1，3-二 （4-吡啶基）丙烷合成了配合物 [Cu2（pda）2（bpp）]（1）。在配合物1的结构中，间苯二乙酸两羧基均以双齿桥连形式与Cu（Ⅱ）配位形成双核结构单元，且在双核结构单元中存在着轮浆次级单元[Cu2（CH2COO）4]。若将双核金属看成一个接骨点，那么从a轴方向来看，通过顺式间苯二乙酸与接骨点的连接形成无限（4，4）波浪二维网面。再在1，3-二（4-吡啶基）丙烷配体的连接支撑作用下，将毗邻的波浪二维网面拓展为复杂的三维网络结构。同时，对该配合物还进行了元素分析、红外光谱、热重分析等表征，结果与晶体结构解析结果相一致。

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Synthesis and Structure of a 3D Complex[Cu2（pda）2（bpp）]

ZHANG Mei-Li1，GAO Cai-Hong2，REN Yi-Xia1，Wang Ji-Jiang1and CHENG Xiao-Li1
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Shaanxi Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering，Yan'an University，Yan’an 716000，China;2.Yan’an Water Supply Company，Yan’an 716000，China）

A new 3D complex[Cu2（pda）2（bpp）]（1）was synthesized with using H2pda，bpp（H2pda=1，3-phenylenediacetic acid，bpp=1，3-bi（4-pyridyl）propane）and Cu （NO3）2under hydrothermal condition and its structure was characterized by means of elemental analysis，thermogravimetric analysis，IR and single crystal X-ray diffraction.The results showed that the compound 1 is monoclinic，with space group P2（1）/c，a=24.412（1）nm，b=12.632（5）nm，c=10.076（4）nm，β=95.134（4）°，Z=4.The crystal structure of compound 1 revealed that each CuII center was six-coordinated，forming a slightly distorted octahedron geometry in the dinuclear unit.Especially，there was a paddle-wheel[Cu2（CH2COO）4]secondary building unit in the dinuclear unit.These secondary building units were connected by the cis-pda adoping bis（bidentate）coordination，and formed 2D（4，4）layers.Furthermore，the 2D layers expanded complex 3D network architecture through the bpp ligands linking interaction.

Cu（II） complex;synthesis;IR spectra;crystal structure

TQ 322.99

B

1001-0017（2010）06-0069-03

2010-05-12 *

陕西省教育厅专项基金（编号：09JK826，09JK815，08JZ82 and 08JK490）

张美丽（1975-），女，陕西佳县人，讲师，硕士，主要从事功能材料配合物的合成。E-mail:ydzml2332041@163.com

王记江，博士，副教授，E-mail:yadxwjj@126.com