基于碳同位素组成的大气NMHCs光化学寿命研究

彭 林 ,任照芳 ,张会敏 ,牟 玲 ,施瑞良 (.太原理工大学环境科学与工程学院,山西 太原 03004；.太原理工大学矿业工程学院,山西 太原 03004)

挥发性有机物(VOCs)在大气中广泛存在,由于其对人体健康的不利影响及其在光化学过程中的作用而成为研究的热点[1].非甲烷烃(NMHCs)是 VOCs的重要组成部分,主要包括C2～C10的烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃,是光化学臭氧和光化学二次污染物(如 PAN)最重要的前体物之一,对近地面和对流层O3形成的光化学过程有着重要作用[2-3].

大气 NMHCs主要有自然来源和人为来源,在城市大气中主要来源于机动车尾气排放、汽油和柴油挥发、城市燃煤排放等.随着城市化的推进、汽车保有量的增加,NMHCs污染将会日趋严重,有可能导致对流层 O3浓度的增加.为有效控制 NMHCs产生,有必要研究白天和夜晚大气NMHCs的来源和转化程度.加拿大学者Rudolph等[4-6]最早利用稳定碳同位素示踪大气中NMHCs的来源,并提出“稳定碳同位素时钟”的概念[7]来研究 NMHCs的光化学过程.国内 Peng等[8]研究了环境空气中NMHCs的稳定碳同位素组成特征.余应新等[9]研究了广州森林大气中VOCs昼夜的浓度变化特征,尚未见NMHCs稳定碳同位素组成昼夜变化特征的报道.

本研究报道了兰州市昼夜大气 NMHCs稳定碳同位素组成变化特征,利用“碳氢化合物同位素时钟”计算了部分NMHCs的平均光化学寿命,为进一步研究大气 NMHCs的光化学过程提供基础资料.

1 实验部分

1.1 样品采集

样品采集分冬季和夏季进行,冬季采样点位于兰州大学校园内,采样高度为2m左右,采样时间为2008年 11月 7～9日,夜晚的采样时间为21:30～23:00,白天分别为6:30～8:00, 13:30～15:00;夏季采样地点位于兰州市地震局招待所四层楼顶上,采样高度为13m左右,采样时间为2009年6月 19～21 日,夜晚采样时间为23:00～0:30,白天分别为5:00～6:30, 8:00～9:30, 9:30～11:00, 11:00～12:30, 13:30～15:00.每个时间段均采集3个样品做平行分析.样品的采集使用 QC-2大气采样仪和Tenax-TA吸附管(北京劳动保护研究所),采样流量为0.5L/min,每个样品采集1.5h,采集好的吸附管立刻用橡胶帽密封.

1.2 样品测试

将已吸附 NMHCs的吸附管置于热解析仪中,在300℃下保持3min,解析出NMHCs样品被载气吹入GC-C-IRMS中进行检测.

色谱条件:GC为Agilent 6890,Al2O3毛细管色谱柱,柱长50m,内径0.53mm,涂层厚度0.15μm,载气为氦气,流速为10mL/min,分流比为1:1.升温程序:25℃(5min),15℃/min升至180℃(8min).

图1 兰州市大气NMHCs样品采样点位分布Fig.1 Location of atmospheric NMHCs sampling sites in Lanzhou

IRMS为Thermo Finnigan DELTAplus XP稳定同位素质谱仪(美国Thermo Fisher公司),电子轰击(EI)离子源,电子能量70eV.

用待测物与标样的保留时间对照定性, 保留时间的范围为保留时间±0.2%.

2 结果与讨论

2.1 夏季昼夜大气NMHCs的稳定碳同位素组成特征

表1为兰州市夏季昼夜大气NMHCs的稳定碳同位素组成.夜晚大气 NMHCs的δ13C值为-31.2‰～-26.2‰,白天为-31.9‰～-24.2‰.昼夜不同时间点正丁烷的δ13C 值较为稳定,为-30.9‰～-30.4‰,说明其基本上没有发生同位素分馏.正戊烷昼夜δ13C值变化也不明显,在-31.0‰～-28.9‰之间.正己烷和正庚烷昼夜 δ13C 值则相差较大,夜晚的同位素值较小,δ13C值从早上到下午呈现出逐渐富集的过程,但正庚烷不如正己烷明显.化学反应活性较大的烯烃(1-丁烯和异丁烯)的δ13C值不同时间点差异并不明显,可能与其在大气中存留时间较短,受源排放的影响较大有关.夜晚大气 NMHCs 的δ13C值接近于汽车尾气的值[8].

表1 兰州市夏季大气NMHCs的δ13C值(‰)Table 1 The δ13C values of atmospheric NMHCs in summer in Lanzhou (‰)

2.2 冬季昼夜大气NMHCs的稳定碳同位素组成特征

兰州市冬季昼夜大气NMHCs的δ13C值见表2.与夏季昼夜大气NMHCs的δ13C值相比,冬季的值要富集13C,夏季的值为-31.9‰～-24.2%,冬季为-30.5‰～-24.3‰.这可能是由于冬季燃煤烟气对城市大气 NMHCs的贡献大于夏季.冬季夜晚大气NMHCs的δ13C值大于白天的值(正己烷 除 外 ),夜 晚 为-26.7‰～-24.3‰,白 天 为-30.5‰～-24.3%,说明白天大气 NMHCs来源较为复杂,除来自烟煤烟气排放外,可能还受交通排放源及其他源的影响.

表2 兰州市冬季大气NMHCs的δ13C值(‰)Table2 The δ13C values of atmospheric NMHCs in winter in Lanzhou (‰)

2.3 大气NMHCs的平均光化学寿命计算

大气VOCs主要通过与·OH和O3发生光化学反应而去除.大量研究表明,大气中烷烃主要是通过与·OH的反应去除,与O3一般不发生反应.

例如,烷烃与·OH的反应是一个氢摘取反应,反应方程式如下:

对于和·OH 发生反应的NMHCs化合物,其平均光化学寿命可以利用同位素组成相对于源的变化通过下式计算得出,即碳氢化合物同位素时钟为:

式中: δz,0δz分别为环境空气和排放源化合物 Z的同位素值; tav为化合物 Z的平均化学寿命;OHε=( KIE−1 )×103,为 Z 与·OH反应的同位素分馏要素;OHKz为化合物Z与·OH反应的速率常数;KIE为动力学同位素效应;[OH]为·OH的平均浓度.

Rudolph等[7]探讨了碳氢化合物同位素时钟在计算 NMHCs的光化学寿命时的不确定性主要取决于KIE和大气中NMHCs化合物同位素值的测定,并用夜晚和白天环境空气中丙烯同位素值的不同计算了·OH的浓度以验证此式的正确性,后又利用此式计算了植物排放的异戊二烯的光化学寿命在10min到几小时之间[10]. Saito等[11]利用此式计算了北大洋西部乙烷和正丁烷的光化学寿命分别为(49±26)d和(2±6)d.

基于上述理论选取正己烷和1-丁烯为研究对象,利用白天和夜晚其同位素值的不同计算了正己烷和1-丁烯在兰州市夏季大气中的平均光化学寿命.结果见表3.

表3 兰州夏季大气中1-丁烯和正己烷的平均光化学寿命Table 3 The average photochemical age of atmospheric 1-butene and n-hexane in summer in Lanzhou

温度为298K时,正己烷与·OH反应的速率常数 K[12]为5.45×10-12cm3/(molecule·s),KIE[6]为1.41‰±0.92‰,·OH的平均浓度在106～107molecule/cm3之间,假设在 298K 时兰州市大气中·OH的浓度为5×106molecule/cm3由“碳氢化合物同位素时钟”可计算得出正己烷在兰州市夏季大气中的光化学寿命约为6d.

298K时,1-丁烯与·OH反应的速率常数K[12]为31.4×10-12cm3/(molecule·s),KIE[6]为7.40‰±0.32‰,计算得其平均光化学寿命约为25min,若考虑 1-丁烯还与 O3的反应,则其平均光化学寿命会更短.

2.4 碳氢化合物同位素时钟的不确定性讨论

由“碳氢化合物同位素时钟”得到的大气NMHCs平均光化学寿命的不确定性来源可由高斯误差传播公式计算[10]:

由上式可推断,平均光化学寿命的不确定性来源于以下几个方面:化合物的稳定碳同位素值的测定;不同源中化合物的δ13C值不同;与·OH反应的同位素动力学常数KIE及反应速率常数k.

因此,利用“碳氢化合物同位素时钟”计算得到的正己烷和1-丁烯在兰州市夏季大气中的平均光化学年龄(分别为6d和25min左右)是一个大致的值.“碳氢化合物同位素时钟”方程式提供了了解NMHCs与大气中·OH进行反应的光化学过程的一种途径.

3 结论

3.1 兰州市冬季大气 NMHCs的δ13C值为-30.5‰～-24.3‰,夏季为-31.9‰～-24.2‰.冬季大气NMHCs的δ13C值明显大于夏季.

3.2 冬季大气NMHCs的δ13C值夜晚大于白天,夜晚燃煤烟气对城市大气 NMHCs的贡献较大,在白天可能受交通排放源和其他源的影响.

3.3 夏季大气NMHCs主要来源于汽车尾气,不同时间点C4、C5化合物的δ13C值相差不大,正己烷和正庚烷的δ13C值白天比夜晚要富集13C.

3.4 大气NMHCs主要通过与·OH反应去除,利用夜晚和白天正己烷及1-丁烯 δ13C值的改变,通过“碳氢化合物同位素时钟”计算出正己烷和1-丁烯在兰州市夏季大气中的平均光化学寿命分别约为6d和25min.

[1]Atkinson R. Atmospheric chemistry of VOCs and NO [J].Atmosphere Environment, 2000,34:2063-2101.

[2]Saito S, Nagao I, Tanaka H. Relationship of NOxand NMHC to photochemical O3production in a coastal and metropolitan area of Japan [J]. Atmosphere Environment, 2002,36:1277-1286.

[3]朱 彬,李子华,肖 辉,等.非甲烷碳氢化合物的光化学臭氧生成潜势的数值模拟研究 [J]. 南京气象学院学报, 2000,23(3):338-344.

[4]Rudolph J, Lowe D C, Martin R J, et al. A novel method for compound specific determination of δ13C in volatile organic compounds at ppt levels in ambient air [J]. Geophysical Research Letters, 1997,24(6):659-662.

[5]Rudolph J, Czuba E, Norman A L, et al. Stable carbon isotope composition of nonmethane hydrocarbons in emissions from transportation related sources and atmospheric observations in an urban atmosphere [J]. Atmospheric Environment, 2002,36:1173-1181.

[6]Rudolph J, Czuba E, Huang L. The stable carbon isotope fractionation for reactions of selected hydrocarbons with OH-radicals and its relevance for atmospheric chemistry [J].Journal of Geophysical Research, 2000,105(D24):29329-29346.

[7]Rudolph J, Czuba E. On the use of isotopic composition measurements of volatile organic compounds to determine the‘photochemical age’ of an air mass [J]. Geophysical Research Letters, 2000,27:3865-3868.

[8]Peng L, Zhang H M, Ren Z F, et al. The carbon isotopic compositions of non-methane hydrocarbons in atmosphere [J].Chinese Science Bulletin, 2009,54(8):1422-1425.

[9]余应新,文 晟,吕辉雄,等.广州森林大气中VOCs昼夜变化特征及对O3的影响 [J]. 环境科学与技术, 2009,32(3):94-98.

[10]Rudolph J, Czuba E. The stable carbon isotope ratio of biogenic emissions of isoprene and the potential use of stable isotope ratio measurements to study photochemical processing of isoprene in the stmosphere [J]. Journal of Atmospheric Chemistry, 2003,44:39-55.

[11]Saito T, Tsunogai U, Kawanmura K, et al. Stable carbon isotopic compositions of light hydrocarbons over the western north pacific and implication for their photochemical age [J]. Journal of Geophysical Research, 2002,107:1-9.

[12]Atkinsin R. Gas-phase tropospheric chemistry of volatile organic compounds; 1, alkanes and alkenes [J]. Journal of Geophysical Research, 1997,26:215-290.

致谢：感谢中国科学院兰州地质所李立武研究员、杜丽老师、李中平博士在实验过程中的指导和帮助.