沈阳市夏秋季节大气细颗粒物元素浓度及分布特征

洪 也,周德平,马雁军,刘宁微 (中国气象局沈阳大气环境研究所,辽宁 沈阳 110016)

气溶胶粒子通过吸收和散射太阳辐射改变地球系统的能量收支而直接影响气候,气溶胶对大气能见度[1]、太阳散射和辐射[2]及气温变化具有较大影响.大气细颗粒物是气溶胶的重要组成部分,由于其粒径小、表面积大,对大气环境和人体健康有重要影响[3-4],长期以来,许多学者对其进行了较为详细的研究[5-10].作为我国东北最大的重工业城市,沈阳市的大气可吸入颗粒物污染一直比较严重[11-12].目前,对沈阳市个别点位,短期的监测研究较多[13-15],而对于多点位的对比研究较少,基于此,本研究根据2007年8月21日～9月6日沈阳市4个样点的PM1采样结果,研究沈阳清洁大气条件下, PM1中元素组成及来源,从而为细粒子污染的监测预报,制定改善大气环境质量对策提供支持.

1 研究方法

1.1 采样布设

在沈阳市不同功能区设 4个采样点,具体见表 1.各采样点均位于高平台上,周围无障碍物影响,具有代表性,能较好地反映本地较大范围大气 颗粒物的变化特点.

表1 采样点特征Table 1 Feature of sampling site

1.2 采样方法及元素分析

应用FA-3型Anderson撞击式气溶胶分粒级采样器进行采样.采样器分级情况如下:0级:9～10μm,1级:5.8～9.0μm,2级:4.7～5.8μm,3级:3.3～4.7μm,4 级:2.1～3.3μm,5级:1.1～2.1μm,6级:0.65～1.1μm,7级:0.43～0.65μm和8级:＜0.43μm.采样器大气入口高度距平台地面约1.5m,瞬时流量为28.3L/min.采样期间每天连续采集约24h.采样膜使用聚四氟乙烯滤纸和玻璃纤维滤膜.观测方法和记录都符合监测规范的样品共计31个.由于本次实验目的是着重分析细颗粒物的化学成分,所以在5～8级用聚四氟乙烯滤膜采样.采样后迅速将样品放在聚乙烯膜盒中,保存在冰箱冷藏室中.滤膜在采样前、后均置于温度为25℃,相对湿度为35%的恒温恒湿箱中恒重48h后称重.将采集到的样品经高压密闭酸溶法处理,用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, X-7,Thermo Elemental)进行元素测定.在室内外的所有操作过程中都采取严格措施防止可能的污染,并同时进行了空白样品的收集及测定.所有元素的测定值均远高出仪器检测限(以空白样品连续11次测定的3倍标准偏差所对应的浓度作为检测限).用国家土壤标准物质 GSS-8作为质量控制样品,其前处理及测量方法与实际样品完全一致.结果表明,绝大部分元素的测量准确度均在10%以内(用实际测量值与标准参考值的相对误差表示).

测定了PM1中的Li、B、Al、Ca、K、Sc、Zn、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Na、Co、Ni、Cu、Pb、Cr、As、Cd、Bi、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Cs、Ba、La、Mo、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Tl、Th、U等50多种元素的质量浓度.

2 结果与讨论

2.1 大气颗粒物的元素浓度

观测期间(2007年8月21日～9月6日)天气晴朗,无明显的大风沙尘及降水过程出现,可代表沈阳市夏秋季节无降水时大气颗粒物的一般特征[16].沈阳4个不同功能区PM1中各元素的浓度变化范围如表2所示.由表2可见,观测期间沈阳PM1中浓度高于300ng/m3的元素有Ca、K、Al、Mg;在 100～300ng/m3的元素有Fe、Na;其余元素浓度均在100ng/m3以下.Ca、K、Al、Mg、Fe、Na这6种元素在各样点总浓度均为最高,除科研所这 6种元素百分比之和为89.6%外,其余样点均占到90%以上.除此之外,4个功能区还有其各自不同的特征.铁西属沈阳市著名工业区,各种自然源污染和人类源污染含量都要高于其他功能区,几乎所有已测元素浓度在4个功能区中均为最高.近年来沈阳冶炼厂等大型污染企业逐渐迁出本区,但由于曾经作为工业区,除直接向大气中排放污染物外,当地的土壤粉尘中也留有污染物质,因此其元素浓度比其他功能区高.Pb、Cd、Bi、Cs等元素的浓度在科研所和气象局较高,这些元素大多属于人类活动释放出的污染元素,主要来自燃煤、燃油、汽车尾气、工业污染和餐饮业.科研所地处交通繁忙地段,餐饮行业很多,气象局所处地段为商业繁华地带,餐饮、居民区排放的污染也很多,这些污染元素浓度的增高显示了科研所和气象局这类交通区和居民、商业集中区的元素分布特征.棋盘山地区Ca、K、Al、Mg、Fe、Na 等地壳元素的浓度比铁西区少很多,与科研所和气象局相近,但 Zn、Pb、As、Cd、Bi 等反映人类污染元素却比其他3样点少得多,说明棋盘山风景区所受的人类活动的污染要小于其他3个功能区,是属于沈阳市空气相对清洁的地区.总的来说,4个功能区元素质量浓度的特征主要表现为:铁西工业区＞气象局商业居民区＞科研所交通餐饮区＞棋盘山风景区.

由表3可见,沈阳夏秋季节PM1比冬季低很多,尤其明显的是 Zn、K、Pb、Mn、Cu、Ba和As等受人类活动影响的元素浓度夏秋季仅为冬季的20%～50%.这是因为夏秋季节是北方较为清洁的季节,气候温暖干燥,风力适中,无沙尘、逆温及严重的灰霾天气.而在冬季取暖季,是燃煤、工业排放等污染最为严重的季节[18-20].同样也是由于夏秋季没有取暖燃煤排放的原因,Pb的浓度也仅为冬季的20%,因此代表此类污染的示踪元素如 Pb、As等含量很低,此结果与张仁健等[21]的研究结果相似.夏秋季节浓度较高的元素主要有Ca、Al、Ni等元素,可能与夏季多为建筑高峰期,风力也较冬季大,建筑扬尘较多所致,此结果与杨勇杰等[22-23]结果相似.另外,从数据中可以看出,沈阳市PM1中多数元素浓度比广州、北京等国内城市 PM2.5的元素浓度都要低,但比青藏高原冰川区扎当垭口[24]的浓度要高一个量级以上.与国外的城市相比,沈阳市夏秋季PM1中很多元素浓度比意大利的热那亚、佛罗伦萨高[25],只有Fe、Ni和V等元素浓度相对低一些.

表3 沈阳地区大气颗粒物元素含量与其他地区对比(ng/m3)Table 3 Measured average concentrations in Shenyang and other reported values of trace elements(ng/m3)

2.2 富集因子及来源分析

为消除各种因素的影响,了解沈阳各个功能区大气中PM1元素的富集特征,判断和评价细颗粒物中元素的来源,对元素进行了富集因子(EF)的计算.这一方法在环境地球化学重金属的污染评价等领域中得到广泛应用[28-29].研究中一般选择Al作为参考元素,地壳元素的平均含量通常采用 Taylor等[30]提出的上地壳(UCC)元素数据.富集因子可表示为:

式中: Cx代表待检验元素; CR代表参考元素;EFx指待评价元素的富集因子值.本文以Al作为参考元素,把富集因子高于10的元素视为受到了人类活动的污染[31-32].

表4给出了沈阳市4个功能区2007年夏秋季大气PM1中测定元素相对Al的富集因子值.根据EF值的大小把沈阳市大气颗粒物的化学元素分成 3类:一类为典型的地壳组成元素和稀土元素:Fe、Na、Ca、Ti、Sc、Y等地壳元素以及La、Pr、Nb、Lu、Dy等稀土元素,其EF值小于1或在1～5之间,基本上保持地壳中元素的平均丰度水准,表明这些元素主要为自然源粉尘,受到人类活动的影响很小;第二类为受到人类活动影响较大的元素,如Cr、Tl、Ni、Cs、Ta、Ga、Co、Mg、V、Rb、Li、Ba、K、Sr等元素的EF值都在10～100之间,Cr、Ni等来自冶金化工,V主要来自油的燃烧等[20],K是汽车尾气的标志,也与生物质燃烧有关[10,22],Ti与制造油漆等有关,主要来自工业源,Tl是沈阳冶金厂的产品之一.Cs来自于玻璃陶瓷生产;B、As、Cd、Pb、Zn、Cu等的EF值大于100,说明这几种元素受到了人类活动的强烈影响.这些元素除了少量自然源外有着复杂的人为来源,例如B被广泛地应用于玻璃制造以及各种复合材料中,As主要来自燃煤,Cd则广泛用于合金、电镀、染料等行业和金属矿产(如Zn、Ni、Pb、Cd矿)的开采和冶炼,化石燃料如煤和石油的燃烧等等[33],Pb主要来自燃煤燃油和汽车尾气外还有电池生产、废弃物燃烧和冶炼工业等的排放[21,34],Zn一般来自化石燃料的燃烧、金属冶炼以及垃圾焚烧等活动[35-36].沈阳市是我国著名的重工业城市,4个功能区的富集因子如B、As、Cd、Pb、Zn、Cu、Cr等元素均很高,其中代表交通区、餐饮区和文化区的科研所富集因子最高,其次是代表商业区和居民区的气象局,铁西区的富集因子在以往的观测中很高,此次观测过程正值铁西区大规模建筑阶段,高含量的建筑土壤尘降低了其富集因子(在下一部分的铁西区EOF的方差贡献率中Al为4个功能区之首),使其富集因子值偏低.棋盘山地区相对来说是4个地区中最为清洁的地区,富集因子值相对偏低.沈阳地区高富集因子值表明这些污染主要是由于繁忙的交通、取暖、工业燃煤、燃油、冶炼和各种工业排放等原因造成的.As、Cu、Pb、Mg、Mn等重金属元素在大气中虽然总含量不高,但富集程度很高,其潜在毒性会对人体造成伤害.

表4 各功能区PM1中元素的富集因子对比Table 4 Comparison of Enrichment factors in PM1 on 4 areas in Shenyang

2.3 沈阳市4个功能区大气颗粒物来源的经验正交函数因子分析

经验正交函数(EOF)广泛地应用于气溶胶元素浓度资料的统计分析中[37-38],它可以确定多元变量之间的关系,提供更直接的统计显著性评估,本文利用EOF从元素的角度初步分析沈阳市4个功能区大气颗粒物PM1的来源.沈阳4个功能区PM1中元素浓度经验正交分析结果如表5所示.

由表5可见,元素浓度经验正交函数分析分解的收敛速度较快,PM1中前3个向量的累计方差贡献率较高,科研所、气象局、铁西、棋盘山4个功能区分别达到了 81.4%、83.5%、91.3%和86.6%.

表5 大气颗粒物PM1中主要元素经验正交分析结果(%)Table 5 Results of EOF associations for major elements in PM1(%)

在沈阳各个功能区PM1的经验正交函数分析中,可以看出,各个功能区的第一个向量EOF1负载最大元素的为Li、Al、Na、Ca等典型的地壳元素和稀土元素,其贡献率均较高,各元素贡献率总和达49.3%～71%左右.可以判断,它代表的可能是一部分来自自然的土壤排放源,另一部分来自于人为原因引起的建筑扬尘、土壤扬尘排放.科研所EOF2的方差贡献率为22.7%,负载最大元素的为Cs、Pb、Zn等元素,Pb、Zn主要来自于燃煤、土壤尘以及餐饮的排放.EOF3中V、Cr的负载较大,V与燃油有关,这些元素的富集与科研所附近繁忙的交通、工业燃油都有关系.气象局的元素浓度经验正交分析结果中EOF2的方差贡献率为16.8%,主要负载元素为Cu, Zn等,从这些元素和前面的富集因子的探讨中可以分析出它可能主要来源于机动车运输引起的道路尘,EOF3中的方差贡献率为8.5%,主要负载元素是Ta和W等在光电管、轴承工业中产生的元素.铁西区EOF2中As和Tl的贡献率最高,铁西区原最著名的工厂是沈阳冶炼厂,金属Tl也是它的产品之一.EOF3中主要贡献的元素为Ga, Ni和B,代表橡胶、玻璃等行业的排放;棋盘山地区EOF1的贡献率最大的也是地壳元素的贡献,EOF2的贡献以Pb和Cd为主,说明在它附近有一定的汽车尾气和工业排放.

总之,在沈阳市4个功能区的经验正交函数因子分析中,EOF1、EOF2和EOF3解释了总体变化的80%以上.这3个特征向量反映了沈阳夏秋季节大气颗粒物的主要来源可能有3个:一为自然源,在细颗粒物中,地壳元素如Al等元素主要来自于土壤、自然扬尘等;二为来自交通运输、道路扬尘及燃烧、工业的排放等污染源;三为其他方面的来源.不同功能区中元素来源的各不相同:代表交通和餐饮区的科研所以元素Pb、Cd、V、Cr的贡献为主,分别代表源于机动车运输、燃煤、燃油、餐饮和工业为主的排放;代表商业区和居民区的气象局以元素Cu、Zn、Ta和W的贡献为主,代表着生产和生活中的燃油以及交通运输产生的排放、道路扬尘;代表工业区的铁西区As、Tl、Ga、Ni和B,检验出这是铁西区原有产品在此富集的结果以及燃煤,橡胶、玻璃和电镀等行业的排放.但是这里经验正交函数(EOF)分析只能初步地分析大气颗粒物中的来源,如果在研究区附近没有获得详细的源排放,就很难分析出颗粒物污染的精确来源.

3 结论

3.1 夏秋季节沈阳市大气相对清洁,各功能区PM1中Ca、K、Al、Mg、Fe、Na 6种元素质量几乎占到90%以上.4个功能区元素质量浓度的特征主要表现为:铁西工业区＞气象局商业居民区＞科研所交通餐饮区＞棋盘山风景区.

3.2 沈阳市夏秋季节PM1中元素浓度较低,Zn、K、Pb、Mn、Cu、Ba和As等受人类活动影响元素浓度仅为冬季的20%～50%.沈阳市 PM1中元素浓度比广州、北京等国内城市的浓度低,但比青藏高原冰川区扎当垭口的浓度要高一个量级以上.

3.3 富集因子和经验正交函数分析的结果表明,沈阳市 4个功能区细颗粒物的主要来源除自然源外,交通运输、道路扬尘、餐饮业和工业的排放占相当大的比重.大气细颗粒物的污染相对富集程度高,尤其是来自交通和工业的金属元素的富集.

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致谢：高少鹏为样品的室内分析作了细致的工作,在此表示感谢.