北京市交通干线周围可吸入大气颗粒物的污染特性

杨仪方,钱 枫,张慧峰,边 森,唐玉佳 (北京工商大学化学与环境工程学院,北京 100048)

近年来,大气颗粒物已经成为对人体健康、环境和气候产生重要影响的一种大气污染物[1].可吸入颗粒物(PM10)是大气颗粒物中对人体健康威胁最大的一类[2].大量流行病学研究资料表明[3-4],PM10和PM2.5浓度的上升与疾病的发病率、死亡率有密切关系.2008年底北京市机动车保有数量已达350万辆以上[5],机动车污染已经取代燃煤污染,成为影响北京市大气质量的首要因素.发达国家对机动车排放污染进行了大量的测定和研究[6-7],而国内针对交通来源大气污染状况的研究较少.作者对北京市交通干线代表西三环航天桥周围可吸入大气颗粒物进行了采样分析,得到了样品的各类化学特性并对其进行了源解析.

1 材料与方法

1.1 采样地点

北京市西三环的北京工商大学化工楼 5楼楼顶(距地面高度约17m),毗邻航天桥(距离航天桥东公交车站约300m),附近有财政局、海军总医院、中央电视塔等重要建筑,可以作为北京市区交通干线周围的典型环境代表.

1.2 仪器及滤膜

Andersen撞击法分级采样器,流量28.3L/min.分8级收集样品.各级粒径分布如表1所示.

表1 样品中各级粒径分布Table 1 Distribution of particles size in the samples

1.3 采样时间

2009年3～6月,以周为单位连续采样,每月采样两个周期.共计得到8组64张膜样品.

1.4 分析方法

1.4.1 单颗粒分析 样品前处理:在样品台上用双面导电胶粘附滤膜上的样品,然后进行喷金处理,使其具有导电性[8].

分析方法:采用利用 JSM-6490型扫描电镜(SEM,日本电子公司)观察各级颗粒物样品微观形貌.利用 EDS-7573型 X-射线能谱仪(EDS,英国牛津仪器公司)分析元素组成.

1.4.2 元素分析 样品前处理:使用微波消解法对样品进行前处理.加入浓硝酸 8mL,过氧化氢3mL,在 180°C 消解 10min.

分析方法:消解后的样品使用ICP- MS(美国Elan公司)分析样品中的Ca、K、Mg、Cu、Pb、Ni、Cd、Zn、Fe及Mn等10种化学元素的质量浓度.再根据采样体积计算每种元素在大气中的体积浓度.

为分析方便,本研究将 2.1μm作为粗、细粒子的分界.

2 结果与讨论

2.1 SEM及EDS扫描结果分析

根据实验结果,将航天桥周围采集的样品颗粒根据微观形貌及能谱扫描得出的相对元素含量分为9类[9],如表2所示.其中,以形貌不规则颗粒居多,不规则形貌中土壤颗粒及水泥颗粒较多,絮状集合体次之;规则形貌颗粒中燃煤飞灰颗粒较多.

燃煤飞灰(图1a)虽然也属于硅铝酸盐,但是形状是规则的圆球形;水泥颗粒(图 1b)钙含量很高,絮状颗粒(图1c)通常有较高的碳含量;石膏颗粒含硫钙量较高(图1d).

根据EDS扫描结果,将不同粒径可吸入颗粒物中各元素的相对质量百分数取平均值,结果如表3所示.

研究发现,颗粒物在粗粒子中多以单颗粒形式存在,在细颗粒中则多以链状或絮状集合体的形式存在.说明细粒子多是二次粒子及汽车尾气排放或锅炉产生的粒子.检出元素中各元素的相对重量前3位分别为:C＞O＞Si.Fe、Ca、K、Mg、Hg、Pb等元素相对重量百分数也较高.从第4级(0.33μm)开始,S元素开始大量富集.0.33μm以下颗粒中元素S的含量约占PM10的87%.在第6级达到一个峰值.S元素作为二次粒子的代表元素,进一步说明二次粒子多存在于细粒子当中.

表2 主要可吸入大气颗粒物的形貌及来源Table2 The morphology and sources of main inhalable particles

2.2 ICP-MS元素质量浓度分析

根据EDS数据,用ICP-MS对大气颗粒物中主要的元素以及危害较大的几种重金属进行进一步的定量分析.各元素在不同粒径中的平均质量浓度如表4所示.

图1 各类可吸入大气颗粒物微观形貌及能谱Fig.1 Various types of inhalable particals morphology and energy spectrum

表3 不同粒径可吸入颗粒物单体中各元素的平均相对质量百分数Table 3 Distribution of average relative weight percent of PM10

由表4可见,在北京市航天桥周围大气颗粒物中,Mg、Ca、Fe等地壳元素质量浓度较高,但随粒径的减小而降低;Pb、Zn、Ni等重金属元素质量浓度基本随粒径减小而增加.除了地壳常量元素 Mg、K、Ca、Fe等,微量元素质量浓度排序为:Zn＞Mn＞Pb＞Cu=Cr＞Ni.交通对周围空气造成的影响主要是汽车尾气排放及轮胎的磨损带来的,元素Pb一直被认为是汽车尾气的代表元素,元素Zn被认为与橡胶轮胎的磨损、含Zn润滑油、刹车片等因素有关[10].元素Pb、Zn从第4级开始每级质量浓度均超过在PM10质量浓度的10%,尤其是0.65～1.1μm中,占总质量浓度的32%和22%,说明这个粒径段的颗粒物受交通影响最大.

因子分析(FA)是从环境样本数据出发,根据数据的相关关系,对因子模型进行求解,从全部变量中综合归纳出最少个数的公共因子并计算各个因子的因子载荷.在颗粒物的源解析研究中,公共因子往往代表了大气颗粒物的来源,因子分析分辨的因子数目就是污染源的个数,根据因子分析解出的因子载荷的相对大小并结合对污染源性质的了解,便可以定性说明公共因子所代表的污染源类型[11].

利用SPSS统计软件对各个元素进行主因子分析.把各元素的浓度值作为变量代入FA法因子模型进行计算,SPSS通过原始数据标准化,建立变量的相关系数矩阵,通过求解相关矩阵的特征方程以确定特征值和相应的特征向量,进而确定主因子数提取初因子,对因子载荷矩阵进行方差极大旋转,求得正交旋转矩阵,将初因子解转化为具有最简结构的公因子.计算得最大方差旋转因子分析结果如表5所示.

表4 不同粒径可吸入颗粒物中各元素平均质量浓度(µg/m3)Table 4 Distribution of average mass concentrations of elements in PM10(µg/m3)

由表5可见,北京市交通干线周围大气颗粒物主要由3个因子贡献,这3个因子的的方差占整组数据方差的95.825%.第1个因子贡献率为43.974%,其中地壳元素Mg、Ca、Cu相关度很高,代表了建筑扬尘以及自然扬尘[1];第2个因子贡献率为28.084%,其中金属元素Mn、Pb有较高相关性,可能代表了汽车尾气及交通道路尘[12];第3个因子贡献率为23.769%,元素Ni处于主要地位,与元素Fe相关性较高.元素Ni来源较为复杂,既可能源于工业排放,又可能源于油的燃烧[13].基于本次研究采样地点附近无大型工业生产,故认为第3个因子代表了油类燃烧排放尘.形貌及能谱分析结果表明,土壤及水泥颗粒居多,絮状颗粒次之.这与源解析结果一致.

表5 最大方差旋转因子Table 5 Rotated component matrix

3 结论

3.1 北京市城市交通干线周围的可吸入大气颗粒物可以分为含硅及铝较高的燃煤飞灰、含钙较高的水泥颗粒及柱状含硫及钙较高的二次粒子等9类;能谱扫描结果发现,S元素从第4级开始含量显著增加,说明细粒子中二次粒子较多.

3.2 地壳元素Mg、Ca、Fe质量浓度随粒径增加而降低,元素Pb、Zn、Ni等质量浓度基本随粒径减小而增加.微量元素质量浓度排序为:Zn＞Mn＞Pb＞Cu=Cr＞Ni,元素 Zn、Pb 质量浓度较高,说明交通对周围空气污染有较大影响.

3.3 应用因子分析法进行源解析得出北京市交通干线周围大气颗粒物污染主要有3个污染源:贡献率为43.974%的建筑扬尘及自然扬尘;贡献率为28.084%的汽车尾气及交通道路尘;贡献率为23.769%的油类燃烧排放尘.

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