单壁氮化硼纳米管拉曼散射强度的计算

吴延昭,刘建静,焦永芳,谢 宁

(天津科技大学理学院,天津 300222)

单壁氮化硼纳米管拉曼散射强度的计算

吴延昭,刘建静,焦永芳,谢 宁

(天津科技大学理学院,天津 300222)

利用非共振情况下的键极化模型理论,对单壁氮化硼纳米管的拉曼光谱强度进行研究.考察氮化硼纳米管结构、入射光和散射光的偏振方向以及管轴的取向对散射光强度的影响.计算结果表明:光的偏振方向对拉曼散射强度影响较大,而手性对拉曼光谱的影响较小.针对氮化硼纳米管样品的实际情况,给出无规取向氮化硼纳米管的拉曼散射强度.

氮化硼纳米管;拉曼散射;声子

自1991年Iijima发现碳纳米管以来,人们一直在不断地努力寻找其他种类的纳米管.1994年Rubio等人[1—2]从理论上预言了氮化硼纳米管的存在,1995年Chorpa等人[3]首次合成了氮化硼纳米管(BNN T).氮化硼纳米管的许多性质明显优于其他材料:其禁带宽度基本上是一个常数,约为5.5 eV,与管子的直径和手性无关[1—2];其轴向杨氏模量约为(1.24±0.22)TPa[4];另外,氮化硼纳米管储氢所需的能量比碳纳米管少[5],其化学性质也比碳纳米管稳定,是比碳纳米管更具潜力的储氢材料.在各种研究氮化硼纳米管结构和性能的方法中,拉曼光谱因其方便快捷的特点成为表征氮化硼纳米管的有效方法,而由拉曼光谱提供的丰富信息对氮化硼纳米管的合成和应用具有重要的指导意义,其中,利用拉曼光谱获得氮化硼纳米管结构方面信息的理论基础是氮化硼纳米管声子谱和拉曼散射强度的计算.

本研究利用非共振的键极化模型[6]计算单壁氮化硼纳米管拉曼振动模的散射强度;分析讨论光的偏振方向、氮化硼纳米管的管径和手性对拉曼散射强度的影响;针对实际样品的无规取向性,采用无规散射理论[7]计算无规取向氮化硼纳米管的拉曼散射强度.

1 拉曼散射强度的计算

利用单壁氮化硼纳米管声子谱的计算结果[8],根据键极化模型[6]可以获得氮化硼纳米管一阶非共振Stokes拉曼散射强度为[9]:

其中,ωl,ωs分别是入射光和散射光的频率,η′α和ηβ为沿入射光和散射光的偏振单位矢量方向的分量(α,β=x,y,z).ωf是第f个声子的振动频率 ,其中〈n(ωf)〉=1/(exp(ħωf/kBT)-1)代表温度为T时第f个声子的占有数.Pαβ,f是第f个振动模电子极化张量的导数[9],表示为:

其中,Pαβ是电极化张量,uγ(l)是第l个原子位移的γ分量.χγ(l|f)是第f个振动模的本征矢中第l个原子位移的γ分量.方程中Pαβ可以近似等于所有键极化贡献的和,即:

式中B代表原胞中与第l个原子与第l′个原子相连接的键,R(l,B)是由第l个原子指向第l′个原子的矢量,Rα(l,B)和R(l,B)分别为矢量 R(l,B)的第α个分量及其模长,α//(B)和α⊥(B)分别代表B键的静态极化率在平行和垂直于键长方向上的分量,假定α//(B)和α⊥(B)仅是键长R(l,B)的函数.用R0(l,B)表示平衡时连接两个原子的矢量,则:

经过整理计算得到Pαβ,f的表达式:

其中 ,经验数值α//(B),α⊥(B),α′//(B)和α′⊥(B)均是氮-硼键键长的函数.计算拉曼振动模的相对强度时需结合相应的实验数据选择合适的参数,本研究计算中所采用的极化率参数如表1[10]所示.

表1 单壁氮化硼纳米管的极化率参数Table 1 Pdarizability parameters of single wall boron nitide nanotube

实际样品中,氮化硼纳米管的取向是杂乱无序的,属于无规取向散射体,计算其散射体强度时应对式(1)所表达的散射强度取连续角平均.设 P′为无规取向样品的电子极化率的导数,其分量为P′ij(i,j=x,y,z),x,y,z是固定在实验室中的坐标系.设P′IJ(I,J=X,Y,Z)为单一氮化硼纳米管电子极化率导数的分量,X,Y,Z是固定在每个氮化硼纳米管上的坐标系,其中Z为氮化硼纳米管管轴方向.Pij和PIJ之间的关系为

其中,(i I)表示i轴与I轴之间的夹角,(jJ)表示j轴与J轴之间的夹角.由式(1)可知,计算拉曼散射强度时涉及诸多电子极化率导数分量的乘积,此乘积必须对散射体的所有取向取平均:

经计算可知,只有以下3项对无规取向散射体的拉曼散射强度有贡献:

结合式(1)即可得到无规取向氮化硼纳米管在各种散射配置下的拉曼散射强度和退偏振度等.

2 计算结果

2.1 无规取向的拉曼散射强度

利用式(1),式(9)和表1给出的极化率参数,本研究计算了氮化硼纳米管的拉曼散射强度.温度T取值为300 K,布里渊区中心的声子频率和原子位移采用文献[8]的计算结果,分别考虑入射光和散射光的偏振方向互相平行(VV)和互相垂直(V H)两种几何配置.计算结果如图1所示,(a)、(b)、(c)分别为无规取向的(10,10)扶手椅管、(17,0)锯齿管和(11,8)手性管的拉曼散射强度.

图1 两种几何配制的拉曼散射强度Fig.1 Raman intensity of(10,10),(17,0),(11,8)

由图1可以看出:氮化硼纳米管的拉曼频率主要分布在3个频率区间,低频区(＜200 cm-1)、中频区(200～1 200 cm-1)和高频区(＞ 1 200 cm-1),分别用符号L,M和 H表示.VV配置下的所有拉曼活性模中,呼吸模的拉曼强度最大.而在高频区,主要是3个频率非常接近的切向振动模占优势.

比较(10,10)管VV配置和V H配置的谱线可以发现,在两种配置中,各振动模强度的高低顺序是一致的.低频Ag(L)模在V H配置中强度很小,这是因为Ag模是全对称,而拉曼强度对光的偏振十分敏感.与Ag(L)相比,同样处在低频区的E1g(L)和E2g(L)模在V H配置中被抑制的程度不如Ag(L)明显.这是因为E模是简并的,它有两个相互正交的本征函数,因此在VH配置中仍有较高的拉曼强度.

高频Ag模在VV和V H两种配置下没有被抑制的现象,这和Ag(H)模的振动方向有关.当振动方向和光的偏振方向不平行时,光谱中就会出现高频Ag模的强度信号.在后面拉曼强度与管轴取向的关系中,可以看到高频Ag模强度对样品取向的依赖关系.

对比(10,10)、(17,0)和(11,8)3种管径相近的氮化硼纳米管的拉曼强度,低频区的振动模基本一致.这是因为低频振动模波长较长,相邻原子振动相位相同,所以这些振动模的拉曼强度与手性无关.

2.2 无规取向样品拉曼散射强度与管径的关系

图2为VV配置下,无规取向扶手椅管(n=5～20)拉曼活性振动模散射强度与管径的关系.

图2 无规取向扶手椅管(n=5～20)拉曼活性振动模散射强度与管径的关系Fig.2 Radius depence of raman intensity for armchair nanotubes(n=5～20)

由图2可以看出:拉曼散射强度随管径的增加而减小,通过数据拟合分析可知,强度与管径呈指数衰减,衰减的速率稍有不同.无规取向扶手椅管的拉曼散射强度主要受极化率导数分量的方均值(P′ij)2和声子占有数的共同影响.对于低频模,(P′ij)2对其拉曼强度的贡献是主要的,其(P′ij)2随管径的增加呈指数衰减;而对于高频振动模,(P′ij)2随管径的增加而线性增加,对拉曼强度影响较大的是声子占有数,声子占有数随管径的增加呈指数衰减.

2.3 样品取向对拉曼散射强度的影响

图3为(10,10)管在VV和V H配置下各拉曼活性振动模散射强度与氮化硼纳米管管轴取向的关系.图中,VV表示入射光和散射光的偏振矢量方向均沿着z轴,V H表示入射光和散射光的偏振矢量方向分别沿着z和x轴.θ1和θ2分别为氮化硼纳米管管轴从z轴转到x轴和y轴的角度,θ3为氮化硼纳米管管轴绕着z轴从x轴转到y轴的角度.

图3 (10,10)管的拉曼散射强度随管轴取向的变化曲线Fig.3 Sample oriehlation dependence of raman intensity for(10,10)nanotube

由图3可以看出:具有相同不可约表示的简并振动模其拉曼强度随管轴取向的变化规律是相同的.利用拉曼强度与氮化硼纳米管取向之间的关系可以区分频率接近但具有不同对称性的振动模.例如,在 1 400 cm-1附近存在3个拉曼散射较强的振动模(Ag,E1g,E2g),其振动频率非常接近,但散射强度与管轴取向之间的关系不同.从图3可以看出,VV配置下,振动频率为 1 403 cm-1的Ag模,当θ1=0°时,其散射强度最大,随后随θ1的增大而减小,当θ1=55°时,散射强度达到最小值,而后又开始逐渐增大;振动频率为 1 403 cm-1的E1g模,在θ1=45°时,散强度达到极大值;振动频率为1 414 cm-1的E2g模,散射强度随θ1增大逐渐增加.而在图3中,VH配置下,θ1=45°时,Ag模的散射强度达到最大值,E1g模的散射强度为最小值,二者的行为恰好相反.如果能够获得单根的氮化硼纳米管,根据不同配置下的拉曼光谱可以将这3个频率接近的振动模区分开.

3 结论

计算结果表明:对于无规取向氮化硼纳米管,入射光和散射光的偏振方向对低频区Ag模的强度影响较大;对于单根氮化硼纳米管,管轴取向、入射光和散射光的偏振方向均会影响拉曼散射强度,不同对称性的振动模其拉曼散射强度与管轴取向之间的关系不同.以上计算结果为实验中判断氮化硼纳米管的手性等信息提供了理论依据.通过各拉曼模散射强度分布的测量结果和拉曼强度随管轴取向的变化趋势,可以确定对应振动膜的对称性,并分辨氮化硼纳米管的手性.

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Caculation of Raman scattering intensity of single wall boron n itride nanotubes

WU Yanzhao,L IU Jianjing,J IAO Yongfang,X IE N ing

(School of Science,Tianjin University of Science and Technology,Tianjin 300222,China)

The Raman scattering intensity of single wall boron nitride nanotubes is studied based on non-resonant bond polarizability model.The structure of nano tubes,polarization of light and sample orientation dependence of the Raman intensity are discussed by varying the direction of the nanotube axis.It is found that the polarization of light has an important influence on the Raman spectra,w hile the influence of chirality of the bo ron nitride nanotubes is little.The chirality and diameter dependence of the Raman intensity are calculated using the theory of random ly oriented particles.

bo ron nitride nano tubes;Raman scattering;phonon

O469

A

1671-1114(2010)01-0045-04

2009-06-29

天津科技大学人才引进基金资助项目(20050441)

吴延昭(1977—),男,讲师,博士,主要从事纳米材料方面的研究.

(责任编校 纪翠荣)