碳酸钠和碳酸氢钠及其复盐与水合物的晶体结构

张晨鼎

（内蒙古工业大学化工学院，内蒙古呼和浩特 010051）

专论与综述

碳酸钠和碳酸氢钠及其复盐与水合物的晶体结构

张晨鼎

（内蒙古工业大学化工学院，内蒙古呼和浩特 010051）

介绍了国外对碳酸钠和碳酸氢钠及其复盐与水合物的晶体结构研究成果，分别列出以X射线衍射或中子衍射方法测定的晶胞内原子或原子团之间的键长和夹角数据，并给出了描述微观晶体结构的示意图，供业内人士参考。

碳酸钠；碳酸氢钠；晶体结构

碳酸钠和碳酸氢钠及它们的复盐与水合物的晶体结构，多年来一直有学者进行研究。研究者首先制备出单晶，再用X射线衍射或中子衍射方法测定晶胞内原子或原子团之间的键长和夹角，从而确定其晶体结构。随着研究手段的进步，测定结果也更加精确。天然产或人工制备的这类晶体在矿物学上都有各自的名称：碳酸钠（Na2CO3）晶体称碳酸钠石（Natrite）；碳酸氢钠（NaHCO3）称苏打石（Nahcolite）；倍半碳酸钠（Na2CO3·NaHCO3·2H2O）称晶碱石（Trona）；另一种碳酸钠－碳酸氢钠复盐（Na2CO3·3NaHCO3）称碳氢钠石（Wegscheiderite）；一水碳酸钠称水碱（Thermonatrite）；七水碳酸钠（Sodium carbonate heptahydrate）无矿物学名称；十水碳酸钠（Natron）称泡碱。

1 碳酸钠石（Na2CO3）

常温下属单斜晶系，晶胞参数：a0＝8.960Å，b0＝5.238Å，c0＝6.045Å；β＝101°；V＝276.82Å3；Z＝4。Khomyakov（1982）用粉晶X射线衍射方法研究了碳酸钠石的晶胞参数，发现碳酸钠石常温下为γ－Na2CO3变体；加热到440℃转变为β－Na2CO3变体，仍属单斜晶系；超过500℃转变为属于六方晶系的α－Na2CO3变体，Z＝2。

Brown等（1949）用单晶X射线衍射法研究了碳酸钠石的晶体结构，确定基团为平面构型，C原子居中心，3个O原子在三角形的3个顶角；3个C－O键长分别为1.23±0.02Å、1.23±0.02Å和1.26±0.02Å，夹角120°。基团半径为2.55Å，Na＋半径为0.95Å，以离子键相连。Zubkova（2002）以X射线衍射和红外光谱对碳酸钠石的晶体结构进行研究，认为由配位数为8的Na与O形成相互共面的八面体和配位数为7的Na与O形成的多面体，共同构成了柱状体，柱状体之间通过三角形平面的CO2－3基团连接。

2 苏打石（NaHCO3）

属单斜晶系，斜方柱晶类，晶胞参数：a0＝7.475 Å，b0＝9.686Å，c0＝3.481Å；β＝93.38°；V＝251.60Å3；Z＝4。

Sharma（1965）及Sass和Scheuerman（1962）对NaHCO3晶体结构做过研究，认为平面三角形构型的基团被H…O氢键连接成链，链与链之间由配位数为6的Na＋和基团中的O相连。图1为基团与氢键的电子密度平面图，NaHCO3晶体中原子间距和角度列于表1 。

图1 基团与氢键电子密度平面图（Sharma，1965）。等密度线间隔为1eÅ－3，H原子与平面的距离为0.1Å。

表1 NaHCO3晶体中原子间距（Å）和角度（°）（Sharma，1965）

3 晶碱石（Na2CO3·NaHCO3·2H2O）

属单斜晶系，斜方柱晶类。晶胞参数：a0＝ 20.106Å，b0＝3.492Å，c0＝10.303Å；β＝103.05°；V＝704.69Å3；Z＝4。

Choi和Mighell（1982）采用三维单晶中子衍射法仔细研究了晶碱石的结构，所测定的键长和键角列入表2。基团基本上是平面状，各原子与平均平面的距离小于0.005Å。3个C－O键长范围为1.26～1.31Å，3个键角范围为116.4～123.5°。2个基团中的长C－O键的O原子与H原子构成很强的O…H…O氢键连接，H原子处于对称中心，O…H键长度为1.232Å，形成了［CO3－HCO3］3－复杂阴离子，其中的2个平面之间的距离为0.047Å。［CO3－H－CO3］3－阴离子两端分别以氢键与水分子相连，其O…H键的长度分别为1.736Å和1.856Å。连着较短O…H键的水分子与阴离子平面靠得很近，而另一个水分子还连接着相邻的阴离子，这样就形成了二维的水分子和［CO3－H－CO3］3－阴离子氢键连接的网状结构。每个阴离子层与钠离子层相邻（参见图2），故从整个构型看，Na3（HC2O6）·2H2O为离子型层状结构。研究结果还表明阴离子中的H原子在间隔为0.211 Å的2个相当位置中间呈动态无序状态。

表2 晶碱石晶体结构的键长（Å）和键角（°）（Choi和Mighell，1982）

图2 晶碱石晶体结构示意图（Choi和Mighell，1982）

4 碳氢钠石［Na2CO3·3NaHCO3或Na5H3（CO3）4］

属三斜晶系，单面晶类，晶胞参数：a0＝10.04Å，b0＝15.56Å，c0＝3.466Å；α＝91.917°，β＝95.817°，γ＝108.667°；V＝510.06Å3；Z＝2。

Fernandes等（1990）采用自动四圆衍射仪对制备的Na5H3（CO3）4（即Na2CO3·3NaHCO3）单晶进行了X射线研究，结果证明晶体的结构含有2个［H3（CO3）］5－链条，其中基团通过氢键连接，Na＋居于链条中间。图3示出1个晶胞包含物的立体图象。原子之间的距离和角度列于表3。图4示出2个基团中C－O键和氢键电子密度。基团为三角形平面构型，基团中任一原子与平均平面的距离只有0.007（1）Å。但整个［H3（CO3）4］5－链条并不完全处于一个平面，C1－O1－O2－O3平面和C2－O4－O5－O6平面之间夹角为4.0°；C3－O7－O8－O9平面和C4－O10－O11－O12平面之间夹角为7.9°。氢键键长各不相同，如：O3－H1－O4键长为2.572（1）Å，O9－H3－O10键长为2.579（1）Å。在O1、O2和O5原子之外各有1对电子密度峰，在O3、O4和O6原子之外也各有1个电子密度峰，这些峰可能是氧的不成键电子所形成的。

根据Brown（1988）的研究，晶胞中Na原子的配位数为4～8。Fernandes的研究结果为Na－O原子间距范围为2.29～2.66Å，Na1配位数为7，Na2配位数为5，Na3～Na5的配位数为6（如图5所示）。Na2有第6个相邻的氧原子O4，形成八面体构型，但原子间距为3.17Å，因而不能算配位数。另方面12个O原子都有4个相邻原子，所以配位数都为4。

图3 Na5H3（CO3）4晶胞包含物立体图象（Fernandes等，1990）

图4 CO2－3基团中C－O键和氢键电子密度（Fernandes等，1990）

表3 Na5H3（CO3）4晶体结构中原子间距（Å）和角度（°）（Fernandes等，1990）

图5 Na5H3（CO3）4晶胞中围绕Na原子的配位数（Fernandes等，1990）

5 水碱（Na2CO3·H2O）

属斜方晶系，斜方单锥晶类。晶胞参数：a0＝10.72Å，b0＝5.249Å，c0＝6.469Å；V＝364.01 Å3；Z＝4。Harper（1936）和Wu与Brown（1975）对水碱晶体结构进行过研究，证实晶体中的Na＋与4～5个平面三角形构型的基团中的O原子配位，也与1～2个平行于b轴的水分子中的O原子配位。

6 七水碳酸钠（Na2CO3·7H2O），无矿物学名称

属斜方晶系，斜方双椎晶类。晶胞参数：a0＝14.492Å，b0＝19.490Å，c0＝7.017Å；V＝1981 Å3；Z＝8。

Btezel等（1982）用四圆衍射仪研究了于279～281K下制备的Na2CO3·7H2O单晶的晶体结构，获得的键长和键角的数据列于表4。在Na2CO3·7H2O晶胞中，所有水分子均与Na＋形成［Na（H2O）6］＋八面体，Na＋与水分子的平均距离为2.43（4）Å，O－Na－0夹角在81°～102°或164°～180°范围。证实由这种八面体连接构成两种结构单元。如图6所示，在一种单元中，以Na（1）离子为中心的八面体，在边缘上以2个水分子的O（3）和O（2）原子相互连接成长链，链的分子式可以［Na（H2O）4为代表。在另一种单元中，2个以Na（2）离子为中心的八面体以共用边合成二聚体，分子式可以［Na2（H2O）10］2＋为代表。二聚体每边上的O（1）和O（6）与长链共用，起到长链间的连接作用，而二聚体和长链的水分子氢键作用，又使长链间的连接作用得到加强。八面体空隙中的CO2＋3基团为有序状态，其O原子与八面体的水分子以氢键相连。O…O距离在2.672～3.060Å范围。O（1）C和O（3）C接受4个氢键，O（2）C上有3个氢键。

表4 Na2CO3·7H2O中氢键、和Na－H2O八面体的结构特征（Å，度）（Betzel等，1982）

表4 Na2CO3·7H2O中氢键、和Na－H2O八面体的结构特征（Å，度）（Betzel等，1982）

注：①表中O（1）…O（7）和O（3）…O（4）示2个水分子间的氢键作用，其他氢键均为水分子与基团中的O原子作用；②有2个O－H基团未列入：O（3）－H（3）B和O（6）A。

O…O O－H H…O O－H…O O（1）－H（1）A…O（7） 2.827（5） 1.09（6） 1.73（6） 165（5）O（1）－H（1）B…O（2）C 2.690（5） 1.09（6） 1.61（5） 167（4）O（2）－H（2）A…O（1）C 2.869（4） 0.89（6） 1.99（6） 165（5）O（2）－H（2）B…O（3）C 2.741（5） 1.13（6） 1.65（6） 161（5）O（3）－H（3）A…O（4） 2.766（5） 1.10（6） 1.66（6） 173（4）O（3）－H（3）B…O（3）C 3.060（4） 0.98（6） 2.13（6） 158（4）O（4）－H（4）A…O（1）C 2.808（5） 0.98（6） 1.85（6） 159（5）O（4）－H（4）B…O（3）C 2.811（5） 0.84（5） 1.98（6） 170（5）O（5）－H（5）A…O（1）C 2.810（4） 1.09（6） 1.77（6） 156（4）O（5）－H（5）B…O（2）C 2.719（5） 0.89（6） 1.92（6） 148（5）O（6）－H（6）A 0.83（6）O（6）－H（6）B…O（1）C 2.777（5） 0.83（6） 2.02（6） 150（5）O（7）－H（7）A…O（3）C 2.909（5） 1.09（5） 1.82（6） 178（4）O（7）－H（7）B…O（2）C 2.672（5） 0.83（4） 1.86（5） 168（6）键长 键长Na（1）－O（1） 2.370（4） Na（2）－O（5） 2.377（4）Na（1）－O（2） 2.411（4） Na（2）－O（4） 2.381（4）Na（1）－O（3） 2.414（4） Na（2）－O（5iv） 2.431（4）Na（1）－O（2vi） 2.424（4） Na（2）－O（6） 2.442（4）Na（1）－O（6） 2.461（4） Na（2）－O（1） 2.488（4）Na（1）－O（3vi） 2.478（4） Na（2）－O（7） 2.500（4）键长 键角C－O（1）C 1.296（6） O（1）C－C－O（2）C 119.7（4）C－O（2）C 1.292（6） O（1）C－C－O（3）C 120.9（4）C－O（3）C 1.262（6） O（2）C－C－O（3）C 119.3（4）

图6 围绕Na离子的Na－H2O八面体示意图（Keller，1980）

7 泡碱（Na2CO3·10H2O）

属单斜晶系，反映双面晶类。晶胞参数：不同温度下的晶胞参数见表5。

表5 Na2CO3·10H2O晶体的晶胞参数（Libowitzky和Geister，2003）

Na2CO3·10H2O晶体结构的特点就是Na＋与H2O形成［Na（H2O）6］＋八面体，两个八面体以共同边相连形成［Na2（H2O）10］2＋多面体的钠水单元，这种钠水单元和基团又以氢键相互连接。

Libowitzky和Giester（2003）用X射线衍射方法研究了Na2CO3·10H2O在低温和常温下晶体结构的变化。表6列出Na2CO3·10H2O晶体结构中原子间距和角度；表7列出Na2CO3·10H2O晶体结构中部分氢键的距离和角度。由表6可见在110 K时NaO6八面体中，Na－O键长在2.39～2.47Å范围。基团中C－O键长在1.279～1.290Å范围，夹角在119.8°～120.1°范围，中心C原子与3个O原子形成的三角形平面之间的距离d仅为0.006Å，在一般d≤0.03Å范围内。可见Na2CO3·10H2O晶体中基团具有正常的存在环境，属于有序状态。由表7可知氢键的长度（提供者－接收者之间的距离）在2.73～3.11Å范围，键角（D－H－A）一般为160°～180°，钠水单元内及与基团间共有17个较强的氢键（2.73～2.84 Å）和4个较弱的氢键（2.96～3.11Å）。基团中每个O原子都至少要接受3个较强的氢键和1个较弱的氢键。借助这种氢键网状系统，形成了由NaO6和－基团共同组成的块状形态，如图7所示。

由表6和表7可看出在270K和295K时Na2CO3·10H2O晶体结构中的键长和角度有某些变化。实测270K时有40%的变得无序，295K时有54%为无序，至305K熔点变得完全无序。这表明基团从低温下有序状态逐渐转变到室温下的热运动和无序状态。这一点从Na2CO3·10H2O单晶片的光程差（双折射）变化进一步得到证实：从80K开始单晶片的光程差平滑下降，在220K以上光程差迅速下降。但单晶片的红外吸收光谱表明，从110K到295K键的位置和峰的宽度只有平滑的线性变化；拉曼光谱中峰的中心和半宽也有类似的变化；差热扫描结果为平滑曲线，没有相变出现。这都说明热运动和无序状态并未引起空间组合对称性的改变。在基团从低温到室温热运动增强并变为无序时，维系［Na2（H2O）10］2＋和的氢键被破坏，晶体便熔化。

表6 110、270和295K时Na2CO3·10H2O晶体结构中原子间距离（Å）和角度（°）（数据的顺序为110、270和295K）（Libowitzky和Geister，2003）

表7 110、270和295K时Na2CO3·10H2O晶体结构中部分氢键的距离（Å）和角度（°）（D－提供者，A－接受者，H－D－H为水分子角度）（Libowitzky和Geister，2003）

图7 110KNa2CO3·10H2O晶体结构（Libowitzky和Geister，2003）

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TQ 114.1；O 742

C

1005－8370（2010）06—03—08

2009－08－25