滇桂艾纳香茎和叶中挥发性化学成分的HS-SPME-GC-MS分析*

马芝玉，林翠梧，黄克建，潘智文，蒋双双

(1.广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004；2.广西壮族自治区公安厅物证鉴定中心，广西 南宁 530012；3.柳州市产品质量监督检验所，广西 柳州 545001)

菊科植物滇桂艾纳香Blumeariparia(Bl.)DC.为壮族民间草药，在广西尤其是在百色地区有较长的使用历史。主要产于云南东南部和广西西南部。具有活血、止血、利水作用。用于经期提前、产后血崩、产后浮肿、不孕症、阴疮等。分布于印度、缅甸、泰国、马来西亚、中南半岛、菲律宾、印度尼西亚、巴布来新几内亚和所罗门群岛[1]。

王治平等[2]曾用水蒸气蒸馏提取法，GC/MS法分析鉴别了滇桂艾纳香全草中的57种挥发油化学成分。本实验采用顶空固相微萃取结合气相色谱质谱联用技术(HS/SPME/GC/MS),分析了滇桂艾纳香叶和茎中98种挥发性化学成分。固相微萃取技术由于无需有机溶剂，对样品需求量小，环境友好等优点，近年来在挥发性成分分析中日益受到重视[3-5]。

1 实验部分

1.1 材料来源及处理

滇桂艾纳香新鲜全草采自广西南宁市郊区。4 ℃冷藏备用。经广西中医学院刘寿养副教授鉴定，为菊科植物滇桂艾纳香Blumeariparia(Bl.)DC.新鲜全草。

1.2 SPME取样

取新鲜的滇桂艾纳香叶和茎各2 g，切碎后分别放入10 mL带塞萃取瓶中,置于顶空固相微萃取加热块上，将活化了的聚甲基硅氧烷涂层SPME插入，70 ℃顶空瓶萃取2 h，于250 ℃气化室脱附3 min，GC/MS分析。

1.3 仪器及分析条件

QP2010气相色谱-质谱联用仪(日本岛津公司)；CORNING固相微萃取仪(美国Supelco公司)；100 μm聚二甲基硅氧烷萃取头(美国Supelco公司)。

气相色谱条件：J&W DB-1MS石英毛细柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；进样口温度：250 ℃；载气：He；线速度：44 cm/min；柱温：60 ℃保持2 min，以10 ℃/min程序升温升至280 ℃，保持12 min；进样方式：不分流进样。

质谱条件：EI源；电子能量：70 eV；传输线温度：250 ℃；离子源温度：200 ℃；扫描方式：全扫描；质量扫描范围：40～500 u。

2 结果与分析

样品经过GC/MS分析，得到总离子色谱图(图1)，采用计算机检索，参考标准谱图(NIST147、NIST27和WILEY7)，同时查阅资料，鉴定样品中挥发性成分，并用峰面积归一化法定量分析各成分含量。结果见表1。

图1 滇桂艾纳香叶和茎固相微萃取总离子色谱图

由表1可知，从滇桂艾纳香叶和茎中共分离得到98个峰，茎和叶中各82个，通过数据库检索鉴定出其中95种化合物。滇桂艾纳香叶和茎中挥发性成分主要由烯烃、醇、醛酮和酸酯等组成。其中以烯烃含量最高(茎中86.50%，叶中92.73%)。比较发现，茎和叶的主要挥发性成分种类和含量基本一致，由高到低分别为：大叶香烯D(茎：36.59%；叶：40.87%)、香木兰烯(茎：13.20%；叶：17.00%)、顺-α-没药烯(茎：6.06%；叶：7.48%)、β-荜澄茄油烯(茎：4.83%；叶：5.85%)、γ-依兰油烯(茎：2.12%；叶：2.58%)和1,2,4a,5,6,8a-六氢-4,7-二甲基-1-(1-甲乙基)-萘(茎：2.03%；叶：2.55%)，它们都为倍半萜类化合物。本实验中发现滇桂艾纳香茎和叶的中倍半萜类化合物含量分别占挥发性成分含量的91.75%和94.52%，没有发现单萜类化合物，这与报道的艾纳香属其它种挥发油的成分有所不同：Mwangi等[6]用GC和GC-MS分析通过水蒸气蒸馏得到的Blumeabrevipes挥发油成分：4-萜品烯醇、香桧烯、Y-菇品烯等单萜化合物；郝小燕、周欣和菲律宾的Unalivia等分别对Blumeabalsamifera(L.)DC.的挥发油做了研究[7-9]，其中鉴定出樟脑、龙脑、芳樟醇、香叶烯和莰烯等单萜化合物。这点说明滇桂艾纳香中的挥发性成分有其自身的特点。

王治平等[2]报导的干燥滇桂艾纳香挥发油的主要成分为：十六酸(16.98%)、杜松醇(9.04%)、5,5-2二甲基-4-(3-甲基-1,3-丁烯基)-1-氧螺[2.5] 辛烷(4.44%)、香树素(2)-氧化物(3.45%)、丁子香烯氧化物(2.46%)。本实验结果与之比较在化合物种类和相对含量上均有较大区别，特别是在本实验中发现了多种低级的醛和大量的倍半萜类化合物，十六酸、杜松醇和丁子香烯氧化物等在含量上区别比较大，可能是二者分析的样品、样品的采摘地点、采摘季节以及挥发成分的提取方法不同所致。本实验采用顶空固相微萃取结合气相色谱质谱联用技术，具有操作简单，无需有机溶剂，分析快速等优点，非常适合植物中挥发性物质的分析。

表1 滇桂艾纳香叶和茎中挥发成分和相对含量

NoRt/min化合物名称分子式w/%茎 叶4814 725α⁃杜松醇C15H24O0 58(84)0 30(90)4914 7924⁃(1⁃亚异丙基)⁃1，2⁃二乙烯基环己烷C13H200 14(82)0 10(75)5014 867异⁃杜松醇C15H26O0 65(82)0 32(84)5114 908顺⁃1，2⁃二乙烯基⁃4⁃(1⁃甲基乙缩醛)⁃环己烷C15H24O2 36(85)1 04(84)5215 0423⁃异丙三环[4 3 1 1(2，5)]十一烷⁃3烯⁃10⁃醇C14H22O1 17(85)0 62(85)5315 133匙叶桉叶油醇C15H24O0 24(82)0 11(81)5415 192反⁃长松香芹醇C15H24O0 86(81)0 42(80)5515 2674⁃亚甲基⁃1⁃甲基⁃2⁃(2⁃甲基⁃1⁃丙烯)⁃1⁃乙烯基⁃环庚烷C15H240 07(81)-5615 450十八烷醛C18H36O0 20(90)0 11(91)5715 517长松香醇C15H24O0 03(80)0 22(95)5815 575顺⁃α⁃环氧红没药烯C15H24O0 04(75)0 04(76)5915 675(E，E)⁃3，7，11⁃三甲基⁃2，6，10⁃十二烷三烯醛C15H24O0 01(79)0 07(93)6015 742γ⁃1⁃荜澄茄烯醛C15H22O0 04(75)0 02(80)6115 9251⁃甲基⁃8⁃(1⁃异丙基)⁃三环[4 4 0 0(2，7)]十烷⁃3⁃烯⁃3⁃甲醇C15H24O0 86(80)0 35(80)6216 0252⁃甲基⁃4⁃(2，6，6⁃三甲基⁃环己烯⁃1⁃基)⁃2⁃烯⁃丁醇C14H24O0 28(80)0 06(82)6316 0509⁃异丙基⁃1⁃甲基⁃2⁃亚甲基⁃5⁃氧杂三环[5 4 0 0(3，8)]十一烷C19H30O20 25(83)0 15(80)6416 134氧化别香橙烯C15H24O0 26(79)0 12(81)6516 242绒白乳菇二醇C15H24O20 25(76)0 03(75)6616 375[3aR⁃(3aα，7α，9aβ)]⁃1，4，5，6，7，8，9，9a⁃八氢⁃1，1，7⁃三甲基⁃3a，7⁃甲醇⁃3aH⁃环戊环辛烯C15H240 44(80)0 17(79)6716 5504⁃甲基二十二烷C23H480 07(82)0 13(84)6816 7255，9，13⁃三甲基⁃4，8，12⁃十四烷三醛C17H28O0 07(87)0 10(90)6916 8696，10，14⁃三甲基⁃2⁃十五烷酮C18H36O0 10(81)-7016 942新植二烯C20H380 09(89)-7117 225十四烷基环氧乙烷C16H32O0 09(87)0 08(89)7217 267(Z，Z，Z)⁃9，12，15⁃十八烷三烯⁃1⁃醇C18H32O0 04(85)-7317 375十八炔C18H34O0 02(78)-7417 408未知0 01(78)-7517 5336，10，14⁃三甲基⁃5，9，13⁃十五烷三烯⁃2⁃酮C18H30O0 02(78)0 08(89)7617 583未知-0 02(87)-7717 667十六烷酸甲酯C17H34O20 12(93)0 08(85)7817 9082，5⁃十八碳二炔酸甲酯C19H30O2-0 02(70)7917 967未知0 02(81)-8018 017正十六烷酸C16H32O2-0 02(79)8118 3422，4，6⁃三甲基壬酸甲酯C20H40O20 01(80)0 03(87)8218 45817⁃三十五碳烯C35H700 02(85)-8318 5503，8⁃二甲基十一烷C13H280 02(89)0 03(90)8418 8801⁃亚甲基⁃3⁃(1⁃亚丙烯基)⁃5⁃乙烯环己烷C17H24O0 02(75)0 06(81)8518 925镰叶芹醇C17H24O-0 03(77)8619 197二十二烷烯C22H440 02(85)-8719 23311，14⁃二十碳二烯酸甲酯C21H38O20 05(92)0 01(86)8819 27511，14，17⁃二十碳三烯酸甲酯C21H36O20 03(89)-8919 425(2E，6E)⁃3，7，11⁃三甲基⁃2，6⁃十一碳二烯⁃1⁃醇C15H28O0 12(82)0 01(75)9019 492叶绿醇C20H40O0 15(94)0 03(87)9119 5751，2⁃双(1⁃丁烯⁃3⁃烯)苯C14H18-0 06(75)9219 7252⁃(2⁃辛烷基)环戊酮C13H22O0 26(82)-9319 9422⁃(苯基亚甲基)⁃辛醛C17H24O-0 04(75)9420 025未知0 02(75)9520 3752⁃辛基十二烷醇C20H42O0 02(88)0 02(91)9620 583(5⁃甲基⁃1，3⁃庚二烯基)苯C14H18-0 08(80)9721 0922Z，6E⁃法呢醇C15H26O0 01(81)-9821 225二十六烷C26H54-0 03(91)

参考文献：

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