高压锂电池正极电解质界面研究进展

关键词：高压正极；正极电解质界面；电解质工程；电解质添加剂；锂电池

1 引言

近年来，为了应对便携电子设备和电动汽车不断增长的需求，锂离子电池（LIBs）的能量密度需要得到提升1。尽管硅负极和锂金属负极等高容量电极材料起着关键作用，提高当前电池的上限电压也是实现高能量密度LIBs的重要途径2–4。然而，高电压条件下运行LIBs可能加速老化并降低其循环寿命。这主要表现在电解液的分解及高电压下正极材料的不稳定性5–7。由于传统碳酸盐电解质具有较低的氧化电位，在超过4.5 V时易发生氧化分解，从而降低LIBs的能量密度8。此外，正极材料在高电压下会发生不可逆的变化，如相变、晶间/晶内微裂纹以及过渡金属阳离子的溶解和迁移，这不仅会加速电池的失效，还会增加安全隐患9–11。

针对上述问题，研究人员提出了各种策略，如元素掺杂12–15和表面涂层16–18。元素掺杂可以显著提高电子/离子导电性、结构相变、阳离子氧化还原等与电化学性能密切相关的性质。不同的掺杂策略（例如掺杂元素、掺杂含量和掺杂位置）已广泛探索，以有效提升高电压下的正极性能14，19–21。表面涂层是保护电极表面的有效方法，不仅可以优化电极表面结构以促进正极表面的电荷传输，还可以作为电极与电解质之间的物理屏障，增强电化学动力学22–24。通过设计正极电解质界面（CEI）调节电极-电解质界面反应，能够有效提高高电压下电池的循环稳定性。理想的CEI应具有高离子导电性、高热稳定性，并能避免界面副反应，以确保电池性能25，26。深入理解CEI的形成和发展对于提高高电压下电池性能至关重要。

要全面理解LIBs中CEI的形成和发展，必须回顾该领域的研究进展。这包括CEI的形成机制、影响CEI的主要因素、修饰CEI的方法以及表征CEI的技术（如图1所示）。此外，总结了人工CEI开发的现状以及通过电解质设计实现原位CEI的研究进展。我们的目标是为进一步研究设计优秀高电压电池的CEI提供基础的指导。

2 CEI的基本理解

CEI的重要性日益受到关注，主要因为优秀的CEI能够有效阻止副反应的发生，特别是锂离子电池在高截止电压条件下持续工作时电解液的分解。CEI膜由多种有机组分如聚碳酸酯、烷基碳酸锂、烷基氧化锂，以及无机组分如碳酸锂、氟化锂和氧化锂等组成27。CEI膜的组成复杂，并且与电解质的组成密切相关。因此，对CEI形成机制及其研究方法的全面理解至关重要。

2.1 CEI的形成机制

对CEI的研究历史可以追溯到Goodenough使用电子显微镜观察到LiCoO2表面层（如图2a所示） 28。随后，Takehara等29通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR，图2b）发现CEI表面存在羧酸盐基团。随着对CEI更深入的理解，CEI的形成机制也开始被认识。一种观点认为，CEI是电解质在正极表面的分解产物。溶剂分子的最高占据分子轨道（HOMO）能量是衡量氧化稳定性的定性评估指标。一般认为，HOMO能量越高，分子被氧化的可能性越大。如图2c所示，在电池充放电过程中，电子和离子的移动在电极与电解质界面形成电势梯度。电极材料的费米能级决定了其获得和失去电子的能力。费米能级代表电子能够占据的最高能级。在正极上，正极的费米能级低于电解质成分的HOMO能量，则电子从电解质成分转移到正极，使电解质氧化并参与CEI的形成30。电解质中的溶剂和盐以及相应的分解产物共同决定了CEI的组成和性质。探索分解产物对理解CEI的性质至关重要。图2d展示了常见电化学系统中物种初步氧化后可能的氧化反应途径的示意图，其中R代表碳氢化合物，X代表取代基31。例如，碳酸乙烯酯（EC）是一种常见的环状溶剂分子，在失去电子后会发生开环反应，主要的分解产物为有机聚合物和气体（例如ROCO2Li和CO2）。LiPF6的分解产物主要是LiF和LixPOyFz。此外，应注意到LiPF6分解生成的HF副产物会导致正极过渡金属离子的溶解，材料的溶解会导致电池的循环不稳定性。

另一个观点认为，CEI的形成归因于电解质的分解和固体电解质界面（SEI）的组成迁移32。Li等33通过X射线光电子能谱（XPS）分析了LiCoO2表面的CEI与阳极表面SEI组成之间的关系。如图3a所示，CEI在电池循环过程中的组成变化趋势。图3b，c显示了CEI主要成分的变化趋势，基本上复制了阳极表面相应SEI成分的含量分布，表明了正极与负极之间的相关关系。然而，图3d显示，在充电状态下更换新的阳极后，CEI的组成仅略有变化，进一步支持了这一结论。

尽管CEI的形成机制仍存在争议，但毋庸置疑的是，优秀的CEI是各种组分协同作用的结果，以确保电池性能的最佳表现。CEI的形成与多个因素密切相关，包括电池的截止电压、正极结构的变化以及充放电速率。特别是，当电池的上限截止电压增加时，不仅增加了电池的容量，还增加了过渡金属离子的溶解。这反过来可能导致正极的相变和电解质的持续分解，从而形成非均匀厚度的CEI。因此，在高电压下设计优秀的CEI对于稳定的电池循环至关重要。

2.2 CEI的研究方法论

快速发展的表征技术为深入理解CEI提供了有效手段。常用的表征方法可以分为形态表征、成分表征和理论分析。主要的形态表征方法包括扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、低温电子显微镜（冷冻电镜，Cryo-EM）、电化学原子力显微镜（EC-AFM）等。主要的成分表征方法包括XPS、飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）等。XPS是一种表面分析方法，提供样品表面元素的含量和形态，而不是整个样品的组成。SEM和TEM是研究CEI形态的常用方法（图4a） 34。通过SEM表征的样品可以简单制备，动态观察，并具有高分辨率，但存在以下缺点：分辨率低于TEM，需要在真空环境下观察样品，限制了样品的类型；只能观察样品的表面形貌，不能检测表面以下的结构，没有高度方向信息，仅为二维平面图像；不能观察液体样品。TEM具有高分辨率，可以观察晶体表面上的晶格，但对样品有一定的破坏性和高要求。此外，TEM的观察范围较小，在实验中测试的样品区域仅占整体材料的一小部分，无法完全反映材料的整体情况。XPS通过测试元素的结合能分析CEI层的化学演化，以分析样品表面元素的类型和含量（图4b）。

XPS通过分析元素的结合能位移可以方便地分析元素的化合态，并具有较好的定量能力，被广泛应用。然而，由于不易聚焦且照射面积较大，得到的平均值在毫米直径范围内，检测限通常仅为0.1%，因此，表面材料上的测量对象要求比实际分析的数量级大数倍。Cryo-EM是一种利用透射电子显微镜在低温下观察样品的显微技术。冷冻电镜的优缺点如下：通过冷冻使样品的微观结构接近于活体状态。在冷冻后的断裂蚀刻过程中，可以观察不同断裂表面的微观结构，研究细胞中的膜结构和包含物。用铂和碳喷涂制备的复合膜具有较强的三维感知和耐电子束轰击能力，并能长期保存。然而，冷冻也可能对样品造成人工损伤，断裂表面大多生成在样品结构最脆弱的部分，不能有目的地选择。Cui等25利用冷冻电镜研究了标准碳酸盐电解质中的CEI的原子尺度结构（图4c）。

X射线衍射分析（XRD）是研究晶体和部分非晶物质微观结构的有效方法。它是研究人员常用的材料表征方法，具有高速分析、不改变样品化学状态或造成样品飞逸的优点。XRD可以分析固体、粉末和液体样品，并具有良好的重现性。样品制备简单，但缺点是难以进行绝对分析，定量分析需要标准样品；对轻元素不敏感；容易受到相互元素干扰和峰叠加的影响。图4d展示了利用原位XRD表征材料的晶体结构和相变过程35。原子力显微镜（AFM）是一种扫描探针显微镜。与SEM相比，AFM具有许多优点。不同于电子显微镜只能提供二维图像，AFM提供真实的三维表面地图。Cai等36通过EC-AFM展示了氟化电解质在高电压下形成均匀CEI的情况（如图4e所示）。然而，AFM不需要对样品进行特殊处理，如铜镀或碳镀，这可以避免对样品造成不可逆的损伤。第三，电子显微镜需要在高真空条件下操作，而原子力显微镜可以在大气压下工作良好。与SEM相比，AFM的缺点是成像范围太小，速度较慢，以及探针对样品影响较大。

X射线吸收光谱（XAS）可用于更精确地识别原子结构，并提供有关检测原子的配位环境和化学状态的宝贵信息。XAS材料不需要具备良好的晶体结构或长程有序结构。XAS测试对样品要求非常低，并且不会损坏样品。Takeuchi等37通过X射线吸收近边结构（XANES）分析和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）建模，广泛描述了NCM622中（去）锂化的第一个循环机制。过渡金属的电化学参与和结构变化表明，Ni的氧化还原行为是导致正极材料结构变形的主要原因（如图5a所示）。然而，XAS的局限性在于它只能提供平面平均结构，无法提供三维信息。飞行时间二次离子质谱（ToFSIMS）具有高分辨率、高灵敏度、准确的质量测量等特性，广泛应用于高科技分析领域。ToF-SIMS具有高检测灵敏度，可以达到ppm/ppb的检测灵敏度，具有高质量的分辨率，可以更立体地观察样品组分分布。其缺点是会在样品溅射过程中造成轻微的损伤；目前被测试的样品主要是固体；粉末样品只能进行光谱图分析，无法进行深入分析。ToFSIMS可以更直观地探索CEI的结构。如图5b所示，C2HO−和BO2−的三维片段和分布表明，添加剂可以减少EC和EMC在正极表面的分解，并生成更均匀的CEI。以上方法的优缺点总结如表1所示。

量子计算（QC）、密度泛函理论（DFT）、经典分子动力学（CMD）、从头算分子动力学（AIMD）通常与流行的机器学习一起使用（图6）。QC可以通过研究溶剂、锂盐和电解质添加剂，探索宏观和微观特性，例如添加剂的表面静电势（图6a） 39。此外，QC还可以计算这些组分的氧化还原电位、键解离能、反应能、过渡态和反应能垒，以帮助理解和预测电解质的行为。常用的QC软件包括Gaussian、ORCA等40，41。DFT可以计算电子结构（态密度和能带）、吸附、电荷密度差异、Bader电荷、功函数、扩散路径、扩散能垒、离子导电性、充放电曲线、电极材料的概率密度分布等。常用的DFT 软件包括VASP、Quantum ESPRESSO、CP2K和Cystal等42，43。例如，DFT可以研究电解质组分在电极材料表面的吸附行为，进而改变电解质组分的分解行为，影响CEI的成分（图6b） 44。此外，DFT还可以研究CEI中Li+的迁移行为。分子动力学模拟使得可以研究电解质中Li+的溶剂化结构以及电极与电解质之间的界面行为。CEI的形成受Li+溶剂化结构的影响。AIMD具有强大的功能，可以研究CEI中Li+的迁移能垒和电解质中Li+的溶剂化结构，还可以直接模拟CEI的生成过程（图6c） 45。然而，AIMD的成本较高，受限于AIMD模拟系统的大小和模拟持续时间。相比之下，CMD可以模拟更大的系统和更长的模拟时间。常用的CMD软件包括GROMACS、LAMMPS和DL_POLY等。经典分子动力学可以模拟电解质系统的溶剂化结构、离子导电性、粘度等，有助于理解电解质的微观行为。然而，CMD依赖于力场的选择，良好的力场可以准确模拟电解质的行为，如OPLS-AA力场。由于近年来机器学习和数据库的快速发展，基于数据驱动的电池研究引起了广泛关注（图6d） 46。基于数据库的高通量筛选结合机器学习，不仅可以从成千上万种有机溶剂中快速筛选出合适的溶剂或添加剂，还可以发现新的CEI模型和CEI形成机制，加速电池电解质的开发过程。

目前，已经应用了各种表征方法来表征CEI，并且可以有效地将界面反应机制与理论计算结合，帮助构建稳定的CEI以确保高性能LIBs。

3 CEI的发展

根据结构差异，常用于锂离子电池的高压阴极材料包括具有层状结构的LiCoO2 和LiNixCoyMnzO2 （NCM） ， 具有尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4 （LNMO） ， 以及富锂锰基阴极（LMR）。在高电压下工作时，LIBs的阴极材料面临许多挑战，如材料结构的相变、晶体裂纹的形成以及过渡金属离子的迁移2。这些意外变化将限制阴极材料的容量，导致电解液的分解，增加电池的阻抗甚至导致电池失效。在阴极材料表面形成优良的CEI是解决这些问题的有效途径。近年来，人们逐渐意识到CEI的重要性，并进行了大量研究，主要集中在构建人工CEI和调节电解液以促进原位生成CEI。人工CEI指通过化学气相沉积、原子层沉积和溅射等薄膜技术在电极表面生成外部界面层。原位CEI指由电池中电解液的氧化还原反应原位生成的界面层。本部分将总结CEI的形成方法和效果。

3.1 人工CEI的形成

人工涂层CEI对高压条件下的阴极材料，如金属氧化物47，48、氟化物49、磷酸盐50等，展示了一定的保护效果。这些涂层材料可以有效降低阴极与电解液之间的反应，抑制过渡金属离子的溶解。例如，Lee等51采用共沉淀技术在LiCoO2表面沉积了MgF2，不仅在4.5 V循环中提高了阴极的稳定性，减少了Co2+的溶解，还增强了电极的热稳定性。Yang等52制备的改性NCM622阴极，采用非晶氧化锆有效稳定了CEI，并抑制了结构降解，其独特的多孔框架还为NCM622表面提供了大量活性位点，使得4.5 V的Li||NCM622电池在100个循环后保持82.5%的容量。尽管这些常见的人工CEI可以在一定程度上保护高压条件下的阴极，但涂层的厚度、均匀性和致密性无法保证，而不同涂层的工作机制差异限制了电极的优化。因此，开发新的涂层材料并探索涂层材料的作用机制具有重要意义。

除了上述三种常见的人工CEI外，近年来还研究了各种新的人工CEI。Wang等27成功地利用多硫化物离子（LixS8）与乙烯碳酸酯（VC）之间的亲核反应，在NCM811表面构建了一层人工Li+导体阴极-电解质界面（ALCEI），如图7所示。ALCEI修饰层具有良好的机械强度和柔韧性以及高离子导电性，有效阻止了电解液的渗透，并抑制了界面的副反应，从而消除了表面不可逆相变，提高了在4.5 V的电化学可逆性。此外，利用导电聚合物作为人工CEI不仅可以通过其导电网络提高电极的导电性，还可以稳定阴极表面。Zhao等53在LNMO表面沉积聚吡咯，实现了稳定的循环和高库仑效率。这种导电层不仅可以增强电子导电性，在循环过程中抑制Mn4+和Ni2+的溶解，还可以避免阴极表面的电解液分解。尽管人工CEI可以在4.9 V循环时有效保护阴极稳定性，但与通过调节电解液原位生成CEI相比，未来有望研究更简单有效的人工CEI构建方法。

3.2 电解液工程衍生的CEI

通过引入不同的阴离子到Li+溶剂化结构中，如高浓度电解质（HCEs） 、局部高浓度电解质（LHCEs）和弱溶剂化电解质（WSEs），可以合理控制CEI的形成过程。HCEs电解质和离子液体也被用于高压LIBs，但两者电解质具有较高的粘度，大大降低了电解质对电极的润湿性54。此外，氟化电解质被用来探索LIBs的高压性能。然而，由于其高成本，使用带添加剂的传统碳酸盐电解质是更经济的选择。本节主要关注用于传统碳酸盐电解质的CEI形成添加剂，根据它们的结构可以分为无机和有机添加剂。

常见的有机添加剂包括含F添加剂、含B添加剂、含P添加剂、含Si添加剂和含N不饱和分子添加剂55–59。这些特定元素通常被称为“有利元素”。与溶剂分子相比，这些添加剂分子具有更高的HOMO值，因此它们在溶剂分子之前容易被氧化，参与CEI的形成。含F添加剂是最常见的成膜添加剂。F原子可以显著降低邻近原子的电子密度，因为低电子密度与良好的氧化稳定性相关，因此氟化被认为是增强商用电解质溶剂的阴极稳定性的一种方式。含F添加剂在阴极表面极易被氧化生成含LiF的CEI 60，61。富含LiF的CEI具有高密度，有利于保护阴极，减少阴极表面的变形和裂纹形成62。图8a总结了常见的氟化添加剂及其应用63。常见的含B添加剂主要包括三甲基硼酸酯、三乙基硼酸酯等，因为硼原子缺少电子，易与阴离子PF6−配位，从而降低基础电解质的氧化电位并参与形成保护性CEI （图8b） 64，65。此外，利用不含钴的富锂锰基阴极材料，在电解质添加剂的帮助下，如含丰富“有利元素”的离子液体66，可以在高压下实现优异的电化学性能。

含P添加剂不仅能形成优良的CEI膜，还具有阻燃效果。例如，常见的含P添加剂包括三（五氟苯基）膦（TPFPP）、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等67–69。如图9a所示，作为添加剂的三（三甲基硅基）磷酸酯可以在负极和正极上形成离子导电性和坚固的富P和Si的SEI/CEI层70。氰基添加剂通常被视为含N不饱和添加剂。具有苯基、氰基和氟基多官能团组合的3-（三氟甲基）苯乙酮腈使得Li||NCM811电池在5 V展示了稳定的电化学性能71。三烯丙基异氰酸酯被引入作为一种新型电解质添加剂，以增强LiCoO2阴极在4.5 V的性能72。

一些Li盐也被用作高压电池的添加剂。无机Li盐主要包括过氯酸锂（LiClO4） 、四氟硼酸盐（LiBF4） 、六氟砷酸盐（LiAsF6） 和六氟磷酸盐（LiPF6）。由于其适当的电导率、热稳定性和抗氧化性稳定性，LiClO4是研究历史最悠久的Li盐之一。然而，由于其强氧化性，从安全角度来看，它只适用于实际电池中。LiBF4作为Li盐添加剂具有广泛的操作温度范围、高温稳定性和优异的低温性能。LiBF4还可以增强电极上的成膜能力，抑制铝箔的腐蚀。然而，由于BF4−离子半径小且难以解离，LiBF4基电解质的离子导电性较低，这限制了其作为电解质主要Li盐的应用。在已知的Li盐中，LiAsF6可以展示最佳的循环性能，相对良好的热稳定性和几乎最高的电导率。然而，砷元素的潜在致癌效应限制了其应用。LiPF6具有良好的电化学稳定性，不会腐蚀电流收集体，并且在碳酸盐等有机溶剂中易溶解。同时，由于PF−6离子半径较大且在常温下的协同效应较弱，LiPF6溶液具有较高的离子导电性。尽管其热稳定性较差且易水解，LiPF6仍然是四种传统无机Li盐中最广泛使用和商业价值最高的。此外，一些新型有机Li盐已被提议作为LMBs的添加剂。例如，作为添加剂的草酸锂硼酸盐（LiBOB）可以确保电池的优良循环稳定性，因为LiBOB盐或由其分解生成的硼酸盐自由基可以有效作为HF清除剂，通过形成B―F物种生成更均匀和稳定的CEI，从而确保高压下电池的稳定循环（图9b） 73。作为电解质添加剂的二氟磷酸锂可以在正负极上构建有机-无机混合界面，以提高电池性能74。此外，其他无机添加剂也对阴极具有保护作用。如图10a所示，Zheng等75使用微量硒氰酸钾（KSeCN） （0.1%，wt）作为添加剂，赋予Li||LiCoO2电池在4.6 V截止电压下出色的循环性能，因为该添加剂通过与―Se和―C≡N基团的协同作用，在循环过程中建立稳定而致密的SEI/CEI膜，实现了锂沉积的均匀和稳定化LiCoO2 。Xu 等76 使用LiBOB增强了LNMO阴极在4.8 V下的性能，并抑制了Mn/Ni的溶解。此外，还设计了新型Li硼酸盐添加剂用于高压LNMO阴极的表面改性（图10b，c），如2-氟苯酚三甲基硼酸锂（LFPTB）、4-吡啶基三甲基硼酸锂（LPTB） 和三甲基硅基三甲基硼酸锂（LTSTB） 77。

电解质添加剂的不同官能团或多种添加剂的协同作用可能比单一添加剂表现更优秀79。亚乙腈或1，3，6-己三腈与FEC的共添加剂协同效应导致在4.6 V时在LiCoO2表面形成薄而均匀的CEI 78。亚乙腈的N 2p轨道上的孤对电子减少了电解质中Co3+/Co4+的催化效应，而FEC有助于形成电子绝缘的界面层，其中包含LiF，这导致Li||LiCoO2电池具有稳定的循环性能（图10d）。

此外，还有许多电解质设计可以显著提高实用软包电池的性能，包括高能量密度和长循环寿命80。然而，由于实验室设备水平的限制，大多数研究仍局限于扣式电池。然而，要实现商业化，测试软包电池是至关重要的。因此，未来的研究需要对软包电池进行全面的测试和表征，以进一步朝着商业化迈进。

总结起来，通过电解质添加剂设计优良的CEI对于高压稳定电池循环至关重要。基于以上工作，设计高压添加剂的要求可以总结为：

i）具有更高的HOMO值，优先被氧化而不是电解质溶剂；

ii）在电解质中具有高溶解度和稳定性；

iii）具有稳定的分解产物；

iv）含有一些重要的功能基团（如基于B、F、Si、P和N的不饱和分子）以实现功能性CEI；

v）能够去除电解质中的微量杂质（如HF或水）。

4 总结

优秀的CEI对于高压LIBs的稳定循环至关重要。理想的CEI应具备以下特性：i）具有高的Li+导电性；ii）均匀稳定，能抑制过量金属的溶解并阻止气体生成；iii）抑制阴极材料的相变；iv）防止界面副反应的发生。已经有许多仪器表征和理论模拟研究探索了CEI的组成机制。此外，许多研究人员致力于在高压条件下构建具有优异阴极表面稳定性的CEI，包括设计人工CEI、抗氧化溶剂的设计和CEI形成添加剂的开发。人工CEI的设计主要旨在开发和利用各种先进的薄膜技术，如物理蒸发沉积。抗氧化溶剂的设计至关重要，因为它们可以扩展电解质的电化学窗口并生成高耐压的CEI。成膜添加剂是一种相对简单和经济的方式，但迫切需要开发新的添加剂。未来高压CEI的研究需关注以下问题：i）需精确构建CEI的组成和厚度；ii）需结合更多原位表征技术探索CEI的形成机制；iii）开发更有效的CEI构建策略；iv）利用机器学习筛选稳定于高压的阴极材料和电解质，以加速高压LIBs的实际应用。我们相信随着科学技术的发展，高压条件下阴极表面的CEI将得到充分探索和改进，高能量密度电池的实际应用即将成为现实。