外延生长具有厚度可调导电属性的非层状二维碲化锰纳米片用于p-型场效应晶体管和优异的接触电极

关键词：二维材料；碲化锰；化学气相沉积；场效应晶体管；光电探测器；接触电极

1 引言

二维过渡金属二硫化物（TMDs）具有多样的结构，涵盖了从金属、半导体到绝缘体的各种电子类型，因此在下一代电子和光电子器件的开发中具有巨大潜力1–8。值得注意的是，大多数二维TMDs具有层状结构，即原子在层内以强的共价键结合，层间为弱的范德华相互作用力9，10。因此，这些层状二维TMDs材料表现出强的与层厚依赖的光学和电学性质，例如随着厚层减至单层时，MoS2表现出间接带隙到直接带隙转变，PtSe2表现出从金属到半导体的转变11–14。这些与厚度依赖相关的性质引发了近期对场效应晶体管、光电探测器、多功能电极、超导性、电荷密度波和新型量子现象的研究15–22。

最近，非层状二维材料引起了研究者们广泛的研究兴趣，由于它们与体块材料相比具有独特的物理和化学性质，丰富了二维材料家族的结构多样性和应用潜力23–25。在这些材料中，碲化锰（MnTe）是一种新兴的非层状二维材料，已经在理论和实验上得到了广泛研究26–28。例如，六边形α-MnTe纳米片表现出优异的反铁磁半导体性质，具有高达307 K的Néel温度和理论带隙为0.21到1.46eV，这个带隙范围取决于样品厚度或锰磁矩29，30。2D MnTe的各向异性自旋电子磁电阻已被实现29。具有强各向异性（100）表面的α-MnTe纳米带已被用于构建偏振敏感的宽带光电探测器31。此外，2D MnTe在忆阻器、热电性、光催化等领域也有应用32–34。因此，大规模可控制备2D MnTe对于探索其新颖性能和实际应用至关重要。尽管一些研究人员报道了使用化学气相沉积法（CVD）制备2DMnTe材料29，31，35，但对其厚度和形貌的控制以及厚度相关的电学性质和相应器件应用的探索却鲜有研究。这是由于非层状MnTe表面的悬挂键带来了高的表面能，使得将这种非层状材料生长至二维变得非常困难。因此，利用CVD法可控合成超薄MnTe，对于推动基础科学和技术应用的发展至关重要。

本研究通过化学气相沉积生长，实现大面积MnTe纳米片的可控合成，并探究了其电输运性质和光电器件应用。通过调节生长温度，我们能够有效调控MnTe纳米片的厚度和形貌尺寸。结构和成分表征结果证实了MnTe纳米片的化学计量比、α相结构和高结晶质量。对MnTe场效应晶体管器件的电输运进行表征，随着厚度从薄层到厚片的增加，MnTe从半导体向金属特性转变。基于半导体薄层MnTe纳米片构筑的光电探测器表现出优异的光响应特性，而将金属特性的厚层MnTe作为MoS2场效应晶体管的接触电极，显著提高了电学性能，如载流子迁移率可从12.76 cm2∙V−1∙s−1 （Au接触）提升到47.34 cm2∙V−1∙s−1 （MnTe接触）。

2 实验部分

2.1 样品制备

采用化学气相沉积（CVD）法在云母基底上合成了高质量的MnTe纳米片。在该过程中，Te粉末（500–800 mg，Alfa，99.999%纯度）和MnCl2粉末（5–20 mg，Aladdin，99.9%纯度）分别作为Te和Mn的前驱体源。Te粉末被置于石英舟中，放置在高温区的上游端，而另一个含有MnCl2源和云母基底的石英管中心。合成过程前向石英管中通引入高纯度氩气（Ar，350 sccm （standard-state cubic centimetreper minute））8 min，以净化反应室。随后，采用50sccm氩气（Ar）和5 sccm氢气（H2）的混合气体作为载气气体，将炉温升至500–750 °C的生长温度范围。然后，在预定温度下生长MnTe纳米片10 min。随后，利用聚甲基丙烯酸甲酯辅助转移方法将合成的MnTe样品转移到不同的目标基底上，如铜网和SiO2/Si （300 nm）。这有助于进一步表征MnTe纳米片的结构和性质。

2.2 结构和成分表征

CVD生长的MnTe纳米片的表征涉及使用各种分析技术。光学显微镜（OM，Olympus，BX51，日本）用于形貌和厚度的鉴定。X射线衍射（XRD，Smart Lab（9），日本）用于评估晶体结构，而原子力显微镜（AFM，Bruker ICON，美国）提供了有关纳米片厚度的信息。利用定制的光学系统进行了二次谐波（SHG）测量，激发光源为具有可调波长的飞秒激光（Verdi，Coherent）。拉曼光谱采用拉曼光谱仪（Renishaw-inVia，英国），激发光源为532 nm激光。通过X射线光电子能谱（XPS，ESCALAB Xi+，美国）分析MnTe纳米片的元素组成。为了详细研究MnTe的元素分布和原子结构，利用探针矫正的透射电子显微镜（TEM） （Thermo Fisher Titan cubedThemis G2 300，美国）进行了能量色散光谱（EDS）、选区电子衍射（SAED）和环形暗场扫描透射电子显微镜（ADF-STEM）分析，工作电压为300 kV。

2.3 器件构筑和电学测试

MnTe器件制备的方法是先将MnTe纳米片转移到SiO2/Si （300 nm）衬底上，然后在其上转移预先制备的金电极，以用作接触。为了实现具有金属MnTe电学接触的MoS2器件，厚层MnTe片被转移到MoS2沟道材料上。使用安捷伦B2912A源计量单元的四探针站在常温常压条件下测量了MnTe器件的电学和光电性能。532 nm激光被用作光源进行光电测量，其功率在0.07至139.7 μW的范围内。

3 结果与讨论

图1a （top row） 示意了通过化学气相沉积（CVD）法可控合成MnTe纳米片的过程。简而言之，硒粉和二氯化锰（MnCl2）粉末作为硒和锰前驱体被分别放置在管式炉的上游和中间位置。在整个生长过程中，混合气体Ar和H2被用作载气。选择氟金云母作为MnTe纳米片外延生长的衬底。

如图1a （bottom row）所示，MnTe晶体具有六方结构（P63/mmc），晶格常数为a = b = 4.126 Å和c = 6.724 Å。六方相MnTe的单晶胞由两个MnTe结构单元组成，其中每个Mn和Te原子的配位数为六。在[100]和[002]方向上，晶胞通过Te―Te或Te―Mn键连接，表明其为非范德华层状结构。图1b展示了在云母衬底上生长的大面积MnTe纳米片的光学显微镜（OM）图像，显示出具有均匀光学衬度和平均晶粒尺寸约为20 μm的规则六边形MnTe纳米片。单个六角形MnTe纳米片的OM图像和相应的原子力显微镜（AFM）图像（图1c，d）显示出10.2 nm的均匀厚度和光滑表面。MnTe纳米片可以成功转移到SiO2/Si （300 nm） 衬底上（ 图S1 ，Supporting Information），为后续器件应用提供便利。MnTe纳米片的晶体结构通过X射线衍射（XRD）进行表征（图1e），显著的衍射峰与六角形MnTe晶体的标准PDF卡片（PDF#18-0814）很好地匹配，表明具有高纯度的α相结构。X射线光电子能谱（XPS）用于分析MnTe纳米片的元素组成和键合类型。如图1f–g所示，641.6和653.5 eV处的峰对应于Mn 2p3/2和Mn 2p1/2，而573.0和583.4 eV处的峰分别对应于Te 3d5/2和Te 3d3/2 35。646.5和657.8eV处的峰对应于Mn―Te键的主要峰36。值得注意的是，对应于Mo―O键的峰表明MnTe在室温下易氧化37。这种氧化主要归因于空气中的O2和H2O，类似于其他不稳定的二维材料（如黑磷）的氧化。因此，可以通过覆盖一层h-BN或疏水性聚合物来保护它。XPS定量分析表明，Mn与Te的原子比约为1 ： 1.02，与MnTe晶体的化学计量比一致。图1h展示了在云母衬底上测量的MnTe纳米片的拉曼光谱。174.8 cm−1处的弱峰对应于MnTe的E2g声子模式38。90、121.7和140.1 cm−1处的三个峰分别对应于Te-Te的E1、A1和Eu模式，由于在MnTe表面沉淀了微量的Te 39。194和273 cm−1处的峰归属于云母衬底。

通过环形暗场扫描透射电子显微镜（ADFSTEM）和能谱仪（EDS），进一步确认了化学气相沉积（CVD）生长的MnTe纳米片的晶体结构和组成。单个六角形MnTe纳米片的低倍率TEM图像（图2a）及其EDS元素分布图像（图2b–d）表明Mn和Te元素在样品中均匀分布。通过EDS对MnTe纳米片的元素含量分析（图2f），发现Mn与Te原子的原子比接近1 ： 1，证实了MnTe的化学计量比。图2e展示了MnTe纳米片的高分辨率ADF-STEM图像，显示了几乎完美的周期性原子排列。0.210和0.120 nm的晶格间距分别对应于MnTe晶体的（110）面和（300）面。MnTe纳米片具有六方α相结构，其中每个Mn原子与六个Te原子键合，如结构模型所示（图2g）。STEM图像中几乎没有局部缺陷或不连续性，表明CVD生长的MnTe纳米片具有高结晶度。MnTe样品的选区电子衍射（SAED）图案显示了一组单一的六角形电子衍射斑点，表明制备了六边形的单晶MnTe纳米片。SAED图案中的d（110）和d（300）分别为0.466 Å−1 （0.214 nm）和0.833 Å−1 （0.120 nm），与STEM图像中得到的晶格间距一致。此外，三角形和梯形形态的MnTe样品的高分辨率ADF-STEM分析（图S2）证实了它们具有一致的原子结构。

我们进一步研究了在不同温度下生长的MnTe纳米片的厚度、尺寸大小和形貌的演变。图3a–f显示了在500至750 °C范围内生长的MnTe纳米片的OM图像。随着生长温度的增加，MnTe纳米片的光学衬度改变，由粉白色向亮白色转变，表明样品的厚度增加。此外，MnTe纳米片的形貌从三角形逐渐演变为六边形，最终变成高度对称的圆形（图3g）。与此同时，MnTe尺寸从10 μm增加到125μm （图3h）。值得注意的是，通过拉曼光谱验证，具有不同形态的样品均确认为MnTe （图S3）。以上所观察到的生长温度依赖的样品厚度和尺寸演变是合理的，因为较高的生长温度促进了MnTe在平面和垂直方向的快速生长。首次发现其依赖于温度的形貌演变特征，这归因于由动力学和热力学因素控制的从各向异性到各向同性生长的转变。在较低温度下，MnTe更倾向于沿着具有较低形成能量的几条边生长。随着生长温度的增加，沿着不同边缘的生长速率差异逐渐减小，类似于石墨烯生长的动力学40。因此，精确控制生长温度可以实现对MnTe纳米片的厚度、尺寸大小和形貌的定制设计，在器件应用中至关重要。

二次谐波（SHG）可以表征晶体对称性、层堆叠模式和MnTe纳米片取向。在图4a的插图中说明了飞秒激光激发下的SHG测量过程。使用不同波长的光源（1440–1660 nm）在MnTe表面上产生SHG信号。在720–830 nm范围内的响应光谱归因于激发波长的频率加倍，表明了非线性光学特性。值得注意的是，在1550 nm的激发波长下，SHG响应最强，因此在随后的SHG探索中使用了这个激发波长。如图4b所示，随着激光功率的增加，SHG信号强度增加，并显示出类似抛物线的关系（I ∝ Pθ，其中θ = 2.66 ± 0.27） （图4c），与一阶微扰电偶极子理论一致41。另外，极化依赖性SHG测量显示出六重旋转对称图案，表明MnTe纳米片具有三重旋转对称性（图4d）。当入射激光极化方向垂直（平行）于材料的锯齿（扶手椅）方向时，SHG强度最大化。极化的SHG信号与方程I = I0ꞏcos2（3θ）很好地吻合，表明MnTe晶体具有三重对称性。

为了探索MnTe纳米片厚度依赖的电输运性质，在SiO2/Si基底上制造了基于不同厚度MnTe的场效应晶体管（FET），如图5a–c所示。金属（Au）电极被转移到MnTe上，以减少界面态和费米能级钉扎效应，确保最佳电荷传输42。图5d–f展示了不同厚度MnTe纳米片在各种栅极电压下的输出曲线（Ids–Vds）。Ids和Vds之间的线性关系表明MnTe纳米片与金属电极之间形成了良好的欧姆接触。较薄的MnTe FETs表现出明显的栅极可调导电性（图5d），而随着MnTe厚度的增加，栅极可控性减弱（图5e，f）。这一趋势在MnTe FETs的相应转移（Ids–Vg）曲线中更加明显（图5g–i）。载流子迁移率（μ）通过以下公式计算：

其中，L、W和Cg分别代表沟道长度、宽度和单位面积栅电容。较薄的MnTe FETs表现出典型的p型导电性， 开关比为103 ， 空穴迁移率为9.12cm²ꞏV−1ꞏs−1 （图5g），而随着MnTe厚度的增加，栅极可调性显著降低，导致厚层MnTe FETs的开关比大幅下降到接近1 （图5h，i）。这些结果展示了非层状MnTe从半导体（较薄层）到半金属（较厚片）的厚度可调导电性转变。

MnTe的厚度可调导电性转变促使我们进一步探索其潜在的多样化应用。最初，我们主要研究了厚金属MnTe作为接触电极以增强二维FET电学性能的应用。选择MoS2作为FET器件的导电沟道材料，通过分别转移Au和化学气相沉积（CVD）生长的MnTe薄片，构建了两种类型的MoS2器件，分别使用Au （图6a）和MnTe （图6d）作为接触电极。图6b展示了不同栅压下MoS2器件（Au接触电极）的输出曲线，Ids和Vds之间的非线性依赖关系表明MoS2和Au电极之间存在肖特基接触。MoS2 FET的传输曲线（图6c）表现出典型的n型导电性，载流子迁移率为12.76 cm2ꞏV−1ꞏs−1。相比之下，采用MnTe接触电极的MoS2器件表现出显著改善的电学性能。如图6e所示，不同Vg下MoS2器件的输出曲线显示Ids和Vds之间的线性依赖关系，表明MoS2和MnTe电极之间形成了良好的欧姆接触。此外，MoS2器件在不同Vds下的传输曲线显示出n型导电性，载流子迁移率高达47.34 cm2ꞏV−1ꞏs−1 。MoS2 FET使用MnTe作为接触电极，其电性能显著提升，归因于界面接触势垒的减少。这种减少提高了电场中电子的漂移速度，增强了导电性和载流子界面传输效率，从而改善了器件的电学性能43。因此，厚层金属性MnTe纳米片是二维FET器件接触电极的理想候选材料。此外，我们还研究了半导体较薄MnTe纳米片的光电性能。该器件对532 nm光照表现出显著的光响应，响应度为3.6 mAꞏW−1 （图S4），与大多数二维半导体相当。

4 结论

总之，我们通过化学气相沉积（CVD）在云母上成功合成了大面积二维非层状MnTe纳米片，并研究了其厚度依赖的电学性质和多种应用。CVD生长的MnTe纳米片具有高结晶质量，并表现出温度依赖的厚度和形貌演变。MnTe场效应晶体管（FET）器件展示了厚度可调的电输运特性，随着厚度从薄层增加到厚片，导电性从p型半导体转变为半金属。因此，采用半导体性质的薄层MnTe纳米片构建的光电探测器在光照下表现出优越的光响应性能。此外，金属性质的厚MnTe片作为构建二维FET的有效接触电极，大大降低了界面接触势垒，从而显著提高了器件性能。这项研究对于MnTe在二维电子学和光电子学领域的未来发展具有重要意义。