硫掺杂氧化钨电催化剂的析氢性能研究

摘 要：通过硫掺杂来改善氧化钨（WO3）电催化剂活性不足和反应动力学缓慢的问题.采用二次煅烧法成功合成了硫掺杂氧化钨（S-WO3）电催化剂，并系统地研究了掺杂浓度对其形貌、结构和电化学性能的影响.结果表明，硫掺入氧化钨后能够在引入氧缺陷的同时调控电子结构，显著提高了氧化钨的电催化活性.使用硫粉量为0.11 g的S-WO3-1催化剂具有最佳的硫掺杂浓度.为了实现10 mA cm-2的电流密度仅仅需要161 mV过电位，并且能够持续长达30 000 s的析氢过程，显示出优异的催化活性和循环稳定性.本研究为开发掺杂型高效析氢电催化剂提供了新途径.

关键词：电催化剂； 析氢反应； 氧化钨； 硫掺杂； 电子结构

中图分类号：TQ151

文献标志码： A

Study on electrocatalytic performance of sulfur-doped tungsten oxide for hydrogen evolution reaction

JIA Peng-fei， YANG Jun*， LI Shuo， ZHENG Lu-yao， ZHANG Yu-guo

（School of Material Science and Engineering， Shaanxi University of Science amp; Technology， Xi′an 710021， China

）

Abstract：Tungsten oxide （WO3） electrocatalyst was improved the problem of insufficient activity and slow reaction kinetics by sulfur doping.Sulfur-doped tungsten oxide （S-WO3） electrocatalysts with different doping concentrations were successfully synthesized by the secondary calcination method.The effects of doping concentration on its morphology，structure and electrochemical properties have been systematically studied.The results show that sulfur doping into tungsten oxide can modulate the electronic structure while introducing oxygen defects.It significantly improves the electrocatalytic activity of tungsten oxide.The S-WO3-1 catalyst using a sulfur powder amount of 0.11 g had the best sulfur doping concentration.The catalyst requires only 161 mV overpotential to achieve a current density of 10 mA cm-2 and can sustain hydrogen evolution for up to 30 000 s which shows excellent catalytic activity and cyclic stability.This study provides a new way to develop efficient hydrogen evolution electrocatalysts.

Key words：electrocatalyst； hydrogen evolution reaction； tungsten oxide； sulfur doping； electronic structure

0 引言

近几十年来，世界各国对于一次能源需求量日益增长，石油、煤炭和天然气等化石燃料的储存量快速减少.在消耗一次能源的同时伴随着人类生态环境的恶化，因此必须考虑开发一种新能源体系作为高效清洁能源使用.氢具有资源丰富、燃烧效率高和可再生的优点，在新一轮的能源革命中，被研究人员视为开发新能源技术的优先选择，是实现能量转换和碳中和的最有前途的新型能源＼.

到目前为止，全球氢气生产大多是来源于化石燃料，其中煤炭制氢的产量占据了市场60%以上的份额.电解水制氢是一种高效、可持续的制氢方法，基本原理是通过电解过程在电极上施加电流，在阴极发生还原反应生成氢气.但为了提高电解效率，降低能量消耗，通常需要在电极上使用催化剂.催化剂的作用是通过提供活性位点，加速电子的转移，从而降低所需的驱动电压＼.铂基催化剂因其高效的析氢活性被认为是商业化生产最先进的电催化剂析氢催化剂，但由于其在催化过程中容易失活并且价格高昂.因此寻求高稳定性和价格低廉的非贵金属催化剂作为贵金属基催化剂的替代品具有重要意义＼.氧化钨（WO3）由于其优异的化学稳定性、结构可调性而被广泛关注，成为了为电催化析氢反应（HER）最有前途的候选材料之一.大量研究表明，WO3在催化过程中的氢吸附能（ΔGH*）不适宜、低电子转移效率和活性位点有限等缺点导致催化活性不足，有待进一步提高＼.

杂原子掺杂是催化剂材料研究中重要的改性策略，通过引入杂质原子可以有效调控材料的电子结构从而优化导电性能和氢吸附能力，促进析氢反应的进行＼.Chandrasekaran等［15］报道了一种钒（V）和锰（Mn）掺杂的WO3催化剂.在最佳掺杂浓度下，这种材料在10 mA cm-2的电流密度下表现出较低的过电位，分别为38 mV和97 mV，与未掺杂的WO3相比，塔菲尔斜率也显著降低，从121 mV降至68 mV和41 mV.DFT分析表明，这种活性的提高源于Mn和V的掺杂对电子结构进行了微调，并减少了ΔGH*.2020年Chen等［16］通过水热法成功合成了S掺杂的WO3，提出了S掺杂导致WO3带隙缩小，增加了晶格氧空位，从而提高了催化活性的理论.硫（S）作为氧（O）的同族元素，具有相似的电子结构，但由于其电负性小于O，具有很好的电荷分离能力.因此S掺杂能够促进电子在WO3表面的转移能力，加速H+在活性位点上生成，进而加速氢气（H2）产生＼.另外，过量的掺杂原子可能会使WO3的晶体结构转变，从而削弱催化活性，这在Li等［20］的研究中已证实.因此，精确控制掺杂浓度是得到高效催化剂的关键因素.

本研究通过S掺杂优化了WO3的电子和晶体结构，并且利用双温煅烧的方法控制了S的掺杂浓度.经XRD、TEM和XPS等结构表征后，分析了S掺杂WO3催化剂对于HER性能的影响.本研究旨在为开发掺杂型高效析氢电催化剂提供新途径.

1 实验部分

1.1 实验原料

二水合钨酸钠（Na2WO4·2H2O）、硫粉（单质S）、盐酸（HCl）及乙醇（C2H5OH）均购自中国国药集团化学试剂有限公司.上述化学试剂均为分析纯，使用时未经进一步纯化.

1.2 实验方法

1.2.1 WO3的制备

首先，取0.8 g钨酸钠（Na2WO4·2H2O）制成80 mL水溶液，在磁力搅拌器下充分搅拌，逐滴加入盐酸溶液（3 mol L-1）使其pH=2.然后，将溶液转移到水热釜中，于150 ℃下加热6 h后，在抽滤同时使用去离子水和乙醇洗涤，冷冻干燥后得到前驱体粉末.最后，将前驱体粉末转移至管式炉内，在600 ℃下退火处理，冷却后再放入双温管式炉.

1.2.2 S-WO3的制备

一次煅烧前工艺与制备WO3相同.将600 ℃退火处理后的样品进行双温煅烧处理.分别称量质量为0.11 g、0.22 g、0.33 g的硫粉（单质S）和0.15 g的一次煅烧后的粉末转移至瓷舟中，分别放置与双温管式炉的上游和下游，管式炉上游为400 ℃，保温20 min，下游为200 ℃，保温60 min，烧结过程在氮气气氛下进行.通过双温煅烧得到具有不同掺杂浓度的S-WO3.分别将样品命名为S-WO3-1（硫粉质量为0.11 g）、S-WO3-2（硫粉质量为0.22 g）、S-WO3-3（硫粉质量为0.33 g）.

1.3 表征与测试

1.3.1 形貌与结构表征

使用Bruker D8 Advance粉末衍射仪（Cu-Kα radiation，λ=1.54 ）记录硫掺杂前后催化剂的X射线衍射（XRD）谱图，扫描速度为6 ° min-1.在HITACHI S-4800扫描电子显微镜（SEM，工作电压为15 kV）上观察催化剂的微观形貌.利用透射电镜（TEM，型号FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN）对催化剂的晶体结构进行表征.拉曼光谱是在Renishaw Inivia显微共聚焦激光拉曼光谱仪上获得的，激光波长为532 nm，用于分析催化剂的晶体内部缺陷和结构.使用傅立叶红外光谱仪（FT-IR，Bruker VECTOR-22）得到催化剂的化学结构信息，测试波长为1 400～400 cm-1.X射线光电子能谱仪（XPS，Thermo Scientific K-Alpha，Al-Kα radiation）分析催化剂表面元素的价态与化学环境.

1.3.2 电化学测试

采用三电极体系对催化剂进行电化学测试（CHI 660E电化学工作站）.通过可逆氢反应校准公式E（RHE）=E（SCE）+0.244 V+0.059 pH进行校正，在酸性电解液（0.5 M H2SO4）环境下测试，将5 mg的催化剂添加至1.95 mL乙醇和0.05 mL Nafion的混合溶液中，超声均匀后滴涂至玻碳工作电极上待使用，装配饱和甘汞电极和石墨片分别作为参比电极和对电极.在电化学测试前，进行循环伏安法（CV）循环活化工作电极，待CV曲线重合后，方可进行线性扫描伏安法（LSV）测试.LSV测试在+0.2～-0.3 V（V vs RHE）电位范围内进行.Tafel斜率通过极化曲线拟合得到，可以判断析氢反应动力学机制.电化学阻抗图谱（EIS）是评价催化剂导电性能的主要手段，在0.01～105 Hz频率范围内测试得到.CV循环2 000圈后的极化曲线是在+0.2～-0.3 V（V vs RHE）区间扫描得到的.电流随时间变化的曲线（IT）在100 mV（vs RHE）电位下进行.

2 结果与讨论

2.1 S-WO3催化剂的形貌与结构表征

为了研究硫掺杂对WO3晶体结构的影响，通过X射线衍射分析（XRD）对样品S-WO3-1、S-WO3-2、S-WO3-3和WO3的晶体结构物相组成进行分析，如图1（a）所示.结果表明，不同掺杂含量催化剂的衍射峰与氧化钨标准图谱衍射峰完美对应，对应于WO3的标准图谱卡片PDF#43-1035［21］.S-WO3-1、S-WO3-2和S-WO3-3催化剂的三强峰在2θ =23.1 °、23.6 °和24.4 °处分别归属于（002）晶面、（020）晶面和（200）晶面.对比三组催化剂的图谱可以看出S-WO3-1的衍射峰强远高于其他催化剂，说明在低掺杂浓度下经过二次煅烧增强了S-WO3-1的结晶度.另外，由于掺杂浓度的不同，S-WO3-1、S-WO3-2和S-WO3-3催化剂的三强峰存在不同程度的偏移，如图1（b）所示.

谢乐公式如公式（1）所示，S-WO3-1具有更尖锐的衍射峰，说明该催化剂半峰宽（B）很小，因此相比于其他催化剂，S-WO3-1催化剂的晶粒尺寸最大，计算结果如表1所示.

D=KλBcos θ

（1）

式（1）中：K为Scherrer常数，若B为衍射峰的半峰高宽，则K=0.89；若B为衍射峰的积分高宽，则K=1，D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度（），B为实测样品衍射峰半高宽度，θ为角度，λ为X射线波长，对于Cu kα来说一般为1.540 56 .

WO3、S-WO3-1、S-WO3-2和S-WO3-3催化剂的扫描电子显微（SEM）照片如图2所示，图中小图为1 μm显微尺度下的形貌图.图2（a）中的小图显示WO3的二次颗粒为毛刺状纳米棒组成的聚集球体，粒径约为2.5 μm.当硫掺杂进入氧化钨晶格后，S-WO3-1催化剂的一次颗粒继续生长形成块状纳米颗粒后团聚，从而得到规则的微米聚集体，如图2（b）所示.随着硫含量进一步提升，在图2（c）、（d）中可以看到聚集体形状遭到破坏，分散成了粘结状团聚颗粒.S-WO3-3的二次颗粒显示为大量不规则的聚集体.结果表明，S掺入WO3晶格中使得一次颗粒进一步长大后团聚.另外，随着掺杂含量进一步提升，催化剂的晶体结构稳定性受到影响，结晶度有所下降，与XRD分析一致.

图3（a）为S-WO3-1催化剂在高倍率透射电子显微镜（HRTEM）下的照片，从图中可以观察到清晰的晶格条纹，并且在图3（b）的傅立叶变换图（FFT）中显示出明亮且有序的衍射斑点，说明S-WO3-1催化剂具有极高的结晶度.S-WO3-1催化剂的晶体结构对应于标准单斜相氧化钨（m-WO3）的（020）晶面，晶面间距约为0.376 nm，如图3（c）所示.

为了确保S成功掺入WO3催化剂中，进行了能量色散X射线光谱分析（EDS），如图4（a）所示.EDS能谱显示S-WO3-1催化剂由W、O和S元素组成，其中S原子比例约为2.36%.另外，在图4（b）中，W、O、S元素均匀分布在催化剂晶体上.结果表明，S成功掺入了WO3晶体中.

红外吸收光谱（FT-IR）测试是一种用于分析材料化学结构和成分的有效手段.WO3、S-WO3-1、S-WO3-2和S-WO3-3催化剂的红外吸收光谱（FT-IR）在500～1 000 cm-1的波数范围内具有反映多种振动模式的特征峰，如图5所示.掺杂前后的催化剂均存在W-O-W伸缩振动和W-OH模式的特征峰，分别位于769 cm-1、821 cm-1和1 041 cm-1处，W-OH的出现表明有吸附水存在［22］.另外，硫掺杂后的催化剂，在470 cm-1处均出现了W=S的特征峰，这一特征峰的出现证实了S成功掺杂进入WO3晶格中［23，24］.与EDS分析结果一致.

拉曼光谱（Raman）可以分析材料的原子结构.WO3、S-WO3-1、S-WO3-2和S-WO3-3催化剂的Raman光谱如图6所示.WO3催化剂在715 cm-1和806 cm-1处出现了W-O-W伸缩振动模式特征峰，在272 cm-1和327 cm-1处出现了O-W-O弯曲振动模式特征峰［25］.当S掺入WO3晶格后发现S-WO3-1、S-WO3-2和S-WO3-3催化剂的拉曼特征峰类型与WO3一致，说明合成的样品无杂质污染.值得注意的是，拉曼峰的强度通常反映了分子振动模式的活跃程度.对于结晶度高的样品，其分子排列更为有序，振动模式更加单一和强烈.相较于WO3，S-WO3-1的峰型更加尖锐，这就说明少量S掺入增强了W-O键的拉曼活性及晶体的结晶度.另外，S-WO3-3的峰强和峰型与S-WO3-1几乎一致，这可能与晶体结构的变化有关［26］.从前述图1（b）中可以看到S-WO3-1谱峰仅仅是峰强提升，而S-WO3-3的三强峰向低角度偏移.说明S-WO3-3由于大量S引入晶格中会诱导晶格膨胀使得W-O-W键的夹角提升，提升了S-WO3-3晶体结构的有序度，从而使得拉曼峰增强.

利用X射线光电子能谱（XPS）能够获得材料中元素的化学态及电子结构信息，图7（a）、（b）为WO3与S-WO3-1催化剂的W 4f谱图.WO3催化剂的W 4f谱可解卷积成两个峰归属于W6+，分别为W 4f7/2和W 4f5/2，位于35.5 eV和37.7 eV结合能处.在经过分峰拟合后发现存在W5+的轨道峰分别位于36.6 eV和34.4 eV结合能处＼.显然未经掺杂的原始催化剂也含有不同价态物种，这是由于在还原气氛下煅烧获得的.相比之下，S-WO3-1催化剂的W5+物种明显多于WO3催化剂，这就说明S掺入后引起了电子分布变化，使得WO3的多价态物种增多.

为了分析S掺杂前后对于氧缺陷含量的影响，进一步对催化剂的O 1s谱图进行研究，如图7（c）、（d）所示.在分峰拟合后，可以看到WO3催化剂存在一个主峰和一个亚峰，归属于晶格氧（OLattice）和吸附氧（Oabsorb），位于530.3 eV和531.6 eV结合能处.Oabsorb主要由表面吸附水和氧空位组成［29］.S掺杂后，S-WO3-1催化剂的OLattice峰降低，Oabsorb峰提升.这一结果表明，S掺入晶格中引入了氧缺陷.

此外，通过对S-WO3-1催化剂的S 2p谱图分析发现，在167.9 eV结合能处和163.8 eV结合能处出现了两个硫物种的谱峰［30］，如图7（e）所示.这一观察结果说明本研究中S掺入WO3晶格的形式为S4+/S6+取代W或者S2-取代O，并且归属于S2-的峰面积远大于S4+/S6+，这就说明S进入WO3晶格的主要方式是取代O.结果表明，S成功掺入WO3晶格中，与EDS和FTIR一致，并且由于S的掺入，氧缺陷含量提升，最终导致了催化剂表面电子的重新分布.

2.2 S-WO3催化剂的电化学析氢性能

通过循环伏安法（CV）活化电极至极化曲线稳定后进行线性扫描伏安法（LSV）测试得到极化曲线，如图8（a）所示.S-WO3-1催化剂的极化曲线最为陡峭，在-0.1 V的过电位下有约2.5 mA cm-2的电流密度，而其他催化剂在-0.1 V过电位下的电流密度几乎为零，这表明S-WO3-1催化剂能够产生电流的起始电压远小于其他催化剂，具有更迅速的析氢反应动力学.同时，样品S-WO3-1催化剂的电流密度达到10 mA cm-2时，需要的过电位为161 mV，而在相同电流密度下，S-WO3-2所需过电位213 mV，S-WO3-3所需过电位为321 mV，WO3所需过电位为228 mV，S-WO3-1催化剂在更小的过电位下能够驱动更大的电流密度.因此，S-WO3-1催化剂具有最优异的催化活性.对比WO3和S-WO3-2催化剂的极化曲线发现，在低电流密度下WO3催化剂的曲线斜率高于S-WO3-2，但随着过电位进一步增加，两条曲线存在交点.这就说明S-WO3-2催化剂在低电流密度下的催化活性降低了，随着掺杂浓度提升，催化性能有下降趋势.在图8（b）中，明显可以看到掺杂浓度提升后，过电位在不同电流密度下均有所上升，代表着催化性能的衰退.

塔菲尔斜率（Tafel）用来揭示催化剂的反应动力学，催化剂的Tafel斜率越小，表示传递相同的电流密度增量所需的过电位越小，即反应能垒越低，这意味着其具有更快的电子传输动力［31］.S-WO3-1、S-WO3-2、S-WO3-3和WO3对应的Tafel斜率，如图9（a）所示.相比于其他三种催化剂，S-WO3-1催化剂显示出153 mV dec-1较小的斜率值，决速步对应于Volmer步骤，H+在活性位点的吸附能力是决定其析氢速率的主要因素.当掺杂浓度提升后，催化剂的Tafel斜率随之增大，说明不同S掺杂含量能够显著影响催化剂的反应动力学.

通过电化学阻抗图谱（EIS）进一步研究了电极表界面特性，如图9（b）所示.阻抗曲线的半圆形直径代表电荷转移电阻（Rct），直径越小代表Rct值越小.S-WO3-3和WO3催化剂的Rct值均大于1 000 Ω，说明其导电性较差，而S-WO3-1催化剂的Rct最小，约为350 Ω，表明其具有更强的电荷转移动力.当少量S掺杂到WO3晶格中时，增强了催化剂的导电性，Rct随之降低，但当S含量过多时电荷转移能垒提高，电子转移缓慢.因此需要控制S掺杂的含量，从而得到最佳反应动力学的催化剂.

对WO3、S-WO3-1、S-WO3-2和S-WO3-3催化剂的双电层电容值（Cdl）分析可以得到两电极之间在未发生电化学反应时储存电荷的能力，如图10（a）所示.相比于其他三种催化剂，S-WO3-1催化剂的Cdl值（1.82 mF cm-2）最大.说明在外电场作用下，S-WO3-1催化剂具有最高的活性位点数，表面有更多的电子转移，这有助于提高反应动力学和催化活性.另外，Cdl值与电化学活性表面积（ECSA）成正比，可以用来衡量电催化反应活性.Cdl值越大ECSA越大，ECSA越大参与反应的活性位点就越多，催化活性越好.如图10（b）所示，显然S-WO3-1催化剂具有更大的ECSA，故其具有更好的催化活性.

稳定性是衡量催化剂质量优劣的一个重要性能参数，对其在实际应用中的使用寿命来说非常重要.若电流随时间变化波动较大，且呈下降趋势，说明催化剂活性降低，稳定性不好；若波动小或保持不变，则说明催化行稳定性好.在测试过程设置过电位为100 mV，对综合催化性能最好的S-WO3-1催化剂进行测试，结果如图11所示.可以看出S-WO3-1催化剂的电流曲线较为稳定，并且在刚开始的5 000 s有活化阶段，电流密度有略微提升，但总体的电流密度随时间的增加几乎不变，维持在0.8 mA cm-2，并能够持续工作30 000 s.这就说明S-WO3-1催化剂有着较为优异的稳定性.

3 结论

本研究采用双温煅烧法成功制备了硫（S）掺杂的WO3电催化剂.通过结构表征和电化学测试，系统地探讨了S掺杂浓度对WO3催化剂性能的影响，并确定了最佳的掺杂浓度.优化后的S-WO3-1催化剂在析氢反应（HER）中表现出优异的催化性能.具体而言，该催化剂在仅需161 mV的过电位下，即可驱动高达10 mA cm-2的电流密度，且其Tafel斜率和电荷转移电阻（Rct）均维持在较低水平.

为了进一步解析S-WO3-1催化剂性能提升的内在机制，利用X射线光电子能谱（XPS）进行了深入分析.结果表明，S掺杂后WO3催化剂的电子结构发生变化，并且表面氧空位的增加.这些改变有效促进了HER过程中的电荷转移和反应动力学.然而，当S掺杂浓度过高时，催化剂的形貌特征会发生显著变化.通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）分析，发现过多的S原子引入会导致催化剂形貌的改变，这可能会对催化剂在长时间反应过程中的结构稳定性产生不利影响.

尽管如此，适度的S掺杂不仅维持了催化剂的结构稳定性，还显著提升了其循环稳定性.S-WO3-1催化剂的电流-时间（I-T）曲线显示，在长达30 000 s的反应过程中能够维持稳定的电流输出而不发生衰减.因此，通过精确控制S掺杂浓度，可以实现WO3催化剂性能与稳定性的双重提升，为高效、稳定的HER催化剂的开发提供了新的思路.

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