交联型聚乙烯醇纸张表面施胶剂的制备及其应用

摘 要：为了改善聚乙烯醇、淀粉作为纸张表面施胶剂的应用性能，选用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）和硼砂（STB）为交联剂，交联改性淀粉（PS）和聚乙烯醇（PVA1799），制备出不同交联程度的纸张表面施胶剂（CPSn-PVA）.通过傅里叶红外光谱（FT-IR），扫描电镜（SEM）及稳定性测试对纸张表面施胶剂的性能进行了表征，探讨了KH560和STB的添加比例对纸张施胶剂的性能以及施胶后纸张物理性能的影响.实验结果表明，当STB添加量为0.1 g、KH560添加量为3 g时，纸张施胶剂膜拉伸强度可达25.6 MPa、断裂伸长率为326%.同时，与原纸相比，多重交联型纸张表面施胶剂表现出良好的应用性能，施胶后的纸张耐折次数、撕裂指数、接触角分别提升了6 700%、65.04%、89.7%.

关键词：表面施胶剂； 改性淀粉； 聚乙烯醇； 硅烷偶联剂； 稳定性； 耐折度

中图分类号：TS727

文献标志码： A

Preparation and application of" cross-linked polyvinylalcohol paper surface sizing agent

FEI Gui-qiang1*， LI Shi1， XIAO Wen-juan2， YANG Chen-rong1， XIE Pan1

（1.College of Chemistry and Chemical Engineering， Shaanxi Key Laboratory of Chemical Additives for Industry， Shaanxi University of Science amp; Technology， Xi′an" 710021， China; 2.Xi′an North Huian Chemical Industries Co.， Ltd.， Xi′an" 710302， China

）

Abstract：In order to improve the application performance of polyvinyl alcohol and starch as sizing agents on the surface of paper，Paper surface sizing agents （CPSn-PVA） with different degrees of crosslinking were prepared by using γ-glycidyl etheroxypropyltrimethoxypropylsilane （KH560） and borax （STB） as crosslinking agents，and crosslinking modified starch （PS） and polyvinyl alcohol （PVA1799）.The properties of the paper surface sizing agent were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR），scanning electron microscopy and stability testing，and the effects of the addition ratio of KH560 and borax on the performance of the paper surface sizing agent and the physical properties of the paper after sizing were discussed.The experimental results show that when the addition amount of borax is 0.1 g and the addition amount of KH560 is 3 g，the tensile strength of the adhesive film can reach 25.6 MPa，and the elongation at break is 326%.At the same time，the multi crosslinked PVA1799" paper surface sizing agent showed good application performance.Compared with the original paper，the paper′s folding enderance，tearing index and contact angle increased by 6 700%，65.04%，and 89.7% respectively after sizing.

Key words：surface sizing agents; modified starch; polyvinyl alcohol; silane coupling agent; stability; folding strength

0 引言

表面施胶是通过在纸张表面施加一薄层胶料，解决纸张的掉毛、掉粉、改善纸张的表面性能和印刷适印性等问题［1-3］.传统纸张表面施胶剂主要是一些天然高分子及其衍生物，其中淀粉由于安全环保，可再生被广泛使用［4-6］.同时，聚乙烯醇、聚氨酯等合成高分子近年来也被应用于纸张表面施胶［7，8］.聚乙烯醇（PVA）含大量羟基能够与纸张纤维中羟基形成强氢键作用，从而提高纸张强度.但是单独使用PVA或淀粉作为纸张施胶剂时施胶后纸张塑性差、耐折度低，印刷时对油墨吸附效果不理想［9，10］.对于此类问题，Anderson等［11］制备了不同取代度的羟乙基淀粉，用于表面施胶后的纸张强度和印刷适性得到明显改善.党鹏程等［12］使用硅烷偶联剂KH560接枝于PVA制备出KH560-PVA双组分施胶液施胶纸张后，纸张的耐折次数、撕裂指数、耐破指数分别提高了436.7%、89.9%、80.5%.

淀粉和PVA具有良好的相容性，虽然其复合膜具有较高机械强度和透明度，但其作为纸张施胶剂时因其含有大量羟基等亲水基团，会使得施胶纸具有较强的亲水吸湿性.为解决此问题，已有大量文献对此进行研究，其中对淀粉和PVA分子交联改性效果令人印象深刻［13-15］，但多数研究者所用交联剂为醛类（甲醛、乙二醛、戊二醛）和环氧氯丙烷［16，17］，这些交联剂有一定刺激性从而限制了其广泛使用.值得注意的是硅烷偶联剂通常用于加强淀粉羟基之间的界面相互作用，且大量研究表明［18，19］KH560中环氧基团能够与PVA中羟基发生开环反应，同时，也有研究表明硅氧烷基和硼砂水解产生的高活性的硅羟基可与PVA和淀粉分子链上的羟基脱水酯化［20］，从而进一步加强体系交联作用.

为进一步改善施胶后纸张的物理性能，本文用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和硼砂对淀粉和聚乙烯醇进行多重交联改性.通过改变KH560和硼砂添加比例，对制备的纸张表面施胶剂进行流变性能、稳定性等测试，通过测试纸张施胶前后物理性能以分析确立出最佳施胶工艺参数.

1 实验部分

1.1 实验原料

聚乙烯醇（PVA1799），上海影佳实业发展有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津北方化玻销购中心；γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅（KH560），分析纯，杭州康锦新材料科技有限公司；硼砂（STB），丙三醇，分析纯，杭州康锦新材料有限公司；淀粉，南京甘汁园股份有限公司；木棉混浆纸，定量80 g/m2，成都金鼎安全印制有限公司.

1.2 实验方法

1.2.1 纸张表面施胶剂的制备

如表1所示，第一步，将一定量的纯淀粉与添加KH560和STB的淀粉置于烧杯中，搅拌均匀后放于60 ℃恒温烘箱中反应6 h，反应完成后装入密封袋保存备用.将纯淀粉记作PS，交联改性后1号样品记作CPS1，2号样品记作CPS2以此类推，5号样品记作CPS5（表示为CPSn，n=1、2、3、4、5）.

第二步，将一定量的PVA和适量的水加到三口烧瓶中，在90 ℃下搅拌2 h配制质量分数为10%的PVA溶液.然后分别取一定量按表1制备的PS、CPSn置于三口烧瓶中，加入适量去离子水在90 ℃下搅拌30 min，使其完全溶解后加入一定量的丙三醇和40 g10% PVA溶液，加入少许氢氧化钠溶液调节pH至9，保持90 ℃恒温搅拌2 h，制得施胶剂分别记作PS-PVA；CPSn-PVA；n=1、2、3、4、5.反应方程式如图1所示.用上述施胶剂施胶后纸张分别记作纸样1、纸样2，并以此类推.

1.2.2 纸张表面施胶剂膜的制备

参考聚合物成膜机理［21］，分别取适量上述制得的施胶剂倾倒于直径为8 cm的培养皿中，静置2 h后置于40 ℃恒温烘箱中干燥24 h.干燥后取出薄膜室温均衡24 h后制样测试性能.

1.2.3 表面施胶工艺

将原纸裁剪成25 cm×25 cm的大小，将其固定，控制涂布机施胶速率为3.0～4.0 mm/s对试样进行表面施胶.把施胶后的纸张悬挂于105 ℃恒温烘箱中10 min，待试样干燥后取出压平，将纸张在室温下均衡24 h后进行物理性能测试.施胶过程如图2所示.将上述施胶剂PS-PVA；CPSn-PVA；n=1、2、3、4、5施胶后的纸张样品分别记作纸样1～纸样6.

1.3 表征与测试

1.3.1 结构表征

采用傅里叶变换红外光谱仪（型号VECTOR-22，德国布鲁克）获得样品的红外（FT-IR）谱图，测试波长范围为4 000～500 cm-1.

1.3.2 形貌表征

通过扫描电子显微镜（SEM，Vega 3 SBH），捷克TESCAN公司）观察施胶前后纸张表面结构变化.

1.3.3 纸张表面施胶剂性能测试

采用AR2000ex流变仪，在50 ℃下，剪切速率变化范围为3～400 s-1，测试施胶剂的流变行为.

利用稳定性测试分析仪（法国 Formulaction公司Turbiscan Lab型），测试施胶剂的稳定性.测试参数设置为：扫描频次是每隔1 min扫描一次，扫描时间1 h，得到施胶剂稳定性变化曲线图.

依据GB6672塑料薄膜和片材厚度测量的测定方法，利用伺服式多功能高低温控制试验机测试试样.每一个样品重复测量3次取平均值.

1.3.4 施胶纸张性能测试

（1）纸张力学性能测试

分别参照GB/T457-2008和GB/T455-2002测定纸张的耐折度和撕裂度（电脑测控耐折度仪，DCP-MIT135A，四川长江造纸有限公司），分别测试三次取平均值.

（2）纸张透气度测试

采用FFiber公司透气度测试仪，仪器结构参数和技术性能均符合QB/T1667-98《纸与纸板透气度测定仪》有关标准要求.试验分别测试三次取平均值，

（3）纸张施胶度测试

依据GB/T5405-2002方法测定纸张的施胶度，分别测试三次取平均值.

（4）接触角测试

室温下，裁剪纸张为10 mm×10 mm的规格，采用接触角测量仪测定纸张的水接触角变化.

（5）XPS分析

采用（AXIS SUPRA型X射线光电子能谱仪（XPS）分析试样表面的化学性能的变化.

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

从图3可以看出，KH560在912 cm-1处为环氧基团的特征吸收峰；在1 074 cm-1处为Si-O-C拉伸吸收峰；纯淀粉中3 558～3 190 cm-1处的吸收峰与分子间的-OH相互作用有关［22］.聚乙烯醇中3 300 cm-1处为羟基的特征吸收峰.在硼砂和KH560的交联作用下，样品CPS3淀粉羟基吸收峰缔合作用减弱使羟基吸收峰向低波数方向移动.说明硼砂、KH560发生一定交联.同时与纯淀粉和PVA相比，CPS3-PVA中可以看到明显的-OH吸收峰的变化，这是因为PVA羟基与改性淀粉进一步交联的结果.而1 074 cm-1附近吸收峰减弱，是由于Si-O-C转化为Si-OH.并且912 cm-1处吸收峰消失，说明环氧基团参与开环反应被消耗［23］，成功制备出多重交联纸张表面施胶剂.

2.2 施胶剂性能测试

2.2.1 流变性能测试

如图4所示，测试结果表明，随着剪切速率的逐渐增大，样品的黏度逐渐下降最后接近于一个常数.这是因为随着剪切速率的变化，施胶剂分子间的摩擦力、范德华力和氢键作用被破坏而导致黏度减小［24］.

由图4可知，纯淀粉与PVA施胶剂黏度较低，这是因为两个大分子交联程度不高，分子内氢键作用不强.在静置或较小的剪切力作用下，分子链之间的强氢键作用导致了施胶剂具有较高的表观粘度.随着交联剂硼砂和KH560的引入，施胶剂黏度先降低后升高，出现CPS1-PVA的黏度总体低于PS-PVA的黏度，主要是因为硼砂和KH560的引入削弱了分子的规整度.羟基间距的增加以及分子链中引入大集团产生空间位阻效应，削弱了分子之间的氢键作用.流体力学半径减小，粘度降低.随着硅烷偶联剂KH560增加至3 g，施胶液黏度逐渐增加.这是由于KH560引入了更多的活性基团，使得粒子间相互吸引和碰撞作用加剧.此外，硼砂与部分羟基交联后使得聚乙烯醇中羟基的间距发生变化，弱化了聚乙烯醇分子间和其他分子间的作用力，宏观表现为施胶剂黏度增加［25］.

2.2.2 稳定性分析

如图5所示，纯淀粉与PVA体系稳定性较差，随着硼砂量从0增加到0.3 g时，TSI指数呈现出增加的趋势，当硼砂添加量为0.1 g、KH560添加量为3 g时，TSI指数最小为0.19，此时施胶剂稳定性最好.这是因为适量的KH560、硼砂能够与淀粉中羟基形成氢键交联，同时，环氧基开环与PVA分子链中羟基进行了加成反应，形成了更为稳定的化学键.硼砂加入量的增加引起施胶液稳定性先下降再提升，在图5中，CPS3-PVA、CPS4-PVA和CPS5-PVA的TSI指数表现先升高后降低.这是因为硼砂加入会使得体系交联程度急剧增加，亲水性羟基基团被“消耗”，分子链段缠结，降低了体系的稳定性［26］，导致TSI迅速升高.硼砂添加量持续增加后施胶剂氢键作用增加，水溶剂化增强，分散性变好，稳定性得到提升.

2.2.3 施胶剂膜力学性能分析

由图6可知，纯淀粉与PVA施胶剂力学性能最差，这是因为两个大分子交联程度低，可能未形成三维网状结构［27］.随着KH560和硼砂添加量的逐渐增加，施胶剂膜的拉伸强度和断裂伸长率逐渐增加.其中CPS3-PVA膜力学性能最佳，其拉伸强度达到了25.6 MPa，断裂伸长率也达到最大值341%.但继续添加KH560和硼砂会导致施胶剂内部交联作用加剧，大分子链段运动受到限制，使得复合膜变脆，最终表现为拉伸强度和断裂伸长率均降低.因此，KH560和硼砂最佳用量为3∶0.1.

2.3 施胶纸张性能分析

2.3.1 纸张形貌分析

由图7可以看出，未施胶原纸中有较多的空隙，纤维之间结合较为松散（图7（a））.而施胶后的纸张密度相对增加，纤维间孔隙相对减少（图7（b）），同时可以看出明显的粘结作用.这主要是因为施胶剂能够渗透到纸张间隙中，在开环反应中形成的化学键与分子间氢键的共同作用下，施胶剂与纤维之间相互穿插交联，形成致密的三维网状结构.

2.3.2 纸张XPS分析

对施胶前后纸张试样进行XPS分析，结果如图8所示.原纸中C、O元素的含量分别为64.79%和34.26%，施胶后纸C、O元素的含量分别为73.94%和25.19%，施胶后纸张C/O元素含量比增加，且出现了少量B元素与Si元素，含量分别为0.29%和0.61%，说明硼砂和KH560的协同作用能有效与纤维产生化学交联.为了进一步分析纸张内部化学键的组成，对纸张中的C元素进行分析，发现在286.08 eV处施胶纸C-O峰面积明显小于未施胶纸，C-H含量增加是因为施胶剂中含有大量碳链高分子的结果.另外施胶剂也为体系中引入了更多的羟基，这有利于与纸张内部的纤维形成更多的氢键交联.

2.3.3 施胶剂对纸张施胶度的影响

由图9（a）可看出，施胶后的纸张施胶度较原纸有明显的提升.施胶后的纸张透气度逐渐降低，说明纸张致密性逐渐增加.其中纸样3施胶度达到38 s，相比于原纸提升了97.35%；透气度由27.1降低至6.6 μmpa-1s-1，相比于原纸降低了75.64%.

2.3.4 施胶剂对纸张物理性能影响

由图9（b）可以看出，施胶后纸张的耐折度和撕裂度得到明显的提升，并且随着有机硅烷偶联剂KH560与硼砂添加量的变化，呈现出先增加后减小的趋势.最高耐折度次数相比于原纸从40次增加至2 720次，提高了6 700%;撕裂指数从780.12 mN·m2·g-1增加至1 287.53 mN·m2·g-1，提高了65.04%.

由图9（c）可知，施胶后纸样的接触角有了显著提升.原纸表面纤维间孔隙较大，纤维杂乱排布且不含有疏水基团，在接触到水滴后小水珠极易渗入纸张纤维孔隙之中.施胶后纸张接触角从原纸的0°增加至89.7°.这是因为一方面适度交联的施胶剂能够充分渗入到纸张空隙之中堵塞水“通道”，另一方面硅羟基能够与PVA和纤维中的高活性-OH脱水缩合生成Si-O-C结构［28］，形成高度交联的疏水膜，从而提升了纸张的防水能力.

3 结论

本文采用有机硅烷偶联剂KH560和硼砂交联改性淀粉、PVA施胶体系，制备出不同交联程度的纸张表面施胶剂（CPSn-PVA），并将其施胶于纸张探究施胶后纸张的综合性能.

（1）对制备的纸张表面施胶剂进行稳定性和流变性能测试，当硼砂添加量为0.1 g、KH560添加量为3 g时施胶剂稳定性最好，TSI指数小于0.2，同时施胶剂粘度适宜.施胶后纸张综合性能大幅度提升，与未施胶纸张相比施胶后纸张耐折次数、撕裂指数、接触角分别提升6 700%、65.04%、89.7%；透气度降低了75.64%.

（2）交联改性聚乙烯醇施胶剂对纸张物理性能增强机理总结如下：通过引入环氧基团与高活性羟基（硅羟基，硼酸根离子）降低PVA自身分子内与分子间氢键作用，一定程度改变聚乙烯醇链段结构，通过硅羟基与纸张纤维中羟基形成Si-O-C共价键、硼酸酯和羟基间氢键共同作用形成的三维多重交联，显著增强了纸张物理性能.对于开发新型纸张表面施胶剂具有一定研究价值.

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