气相色谱法测定黄瓜中敌敌畏残留量的不确定度评定

摘 要：采用气相色谱法测定黄瓜中敌敌畏残留量，根据《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059.1—2012）的要求对测定过程进行分析，找出影响测量结果的不确定度因素，并对各个不确定度分量进行合成，计算扩展不确定度。结果表明，当黄瓜试样中敌敌畏残留量为0.181 mg·kg-1时，扩展不确定度为0.017 mg·kg-1（k=2），其中标准曲线拟合引入的不确定度最大，其次为标准溶液赋值。检验检测机构在进行农药残留检测时应重视仪器维护、标物采购以及人员能力监控、期间核查等质量控制工作。

关键词：气相色谱法；黄瓜；敌敌畏；不确定度

Uncertainty Evaluation of Determination of Dichlorvos Residues in Cucumber by Gas Chromatography

ZHANG Yuanyuan

（Yuci District Comprehensive Inspection and Testing Center， Jinzhong 030600， China）

Abstract： The residual amount of dichlorvos in cucumber was determined by gas chromatography. The determination process was analyzed according to the requirements of JJF 1059.1—2012， and the uncertainty factors affecting the measurement results were identified. Each component of uncertainty is synthesized， and the overall extended uncertainty is computed. The results showed that when the residual amount of dichlorvos in cucumber samples was 0.181 mg·kg-1， the extended uncertainty was 0.017 mg·kg-1 （k=2）， with the highest uncertainty introduced by standard curve fitting， followed by standard solution assignment. Inspection and testing institutions should pay attention to quality control work such as instrument maintenance， standard procurement， personnel capability monitoring， and periodic verification when conducting pesticide residue testing.

Keywords： gas chromatography; cucumber; dichlorvos; uncertainty

敌敌畏是一种有机磷杀虫剂，在蔬菜、水果等农作物种植过程中应用广泛，但敌敌畏对人体健康有潜在危害[1]。基层检验检测机构在通过中国计量认证/认可和农产品质量安全检测机构资质认证后，提升实验室检测结果的准确性非常必要。测量不确定度评定是检验检测机构加强质量控制的手段之一，不确定度评定能客观表征被测量值的分散性，增加测量结果的可信度，还能发现检测过程中对测量结果影响较大的因素，从而加强质量控制[2]。本研究参照《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》（NY/T 761—2008）[3]第1部分方法二建立了气相色谱法测定黄瓜中敌敌畏残留量的方法，根据《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059.1—2012）[4]中规定的方法程序对测定过程中的不确定度进行分析评定。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

黄瓜，购自辖区某超市；敌敌畏溶液标准样品（浓度10 μg·mL-1），北京海岸鸿蒙标准物质研发中心；乙腈、丙酮，均为色谱纯，德国Merck公司；氯化钠，分析纯，西陇科学股份有限公司。

1.2 仪器与耗材

7890A气相色谱仪，美国Agilent公司；ME3002E电子天平，瑞士METTLER TOLEDO公司；FA25高速匀浆机，上海FLUKO公司；HSC-B水浴氮吹仪，天津恒奥科技公司；XH-S旋涡混合器，无锡杰瑞安仪器公司。

1.3 试样处理过程

①称取25.00 g黄瓜试样于高脚烧杯中，量取50.0 mL乙腈加入烧杯中，置于匀浆机中匀浆2 min。用滤纸过滤匀浆后的黄瓜试样，使用内装约6 g氯化钠的100 mL比色管收集滤液，加塞后振摇约100次，置于室温下静置1 h，待乙腈相与水相分层。②吸取10.0 mL分层后的乙腈相于10 mL比色管中，置于45 ℃的氮吹仪上缓缓通入氮气，氮吹至近干，用2 mL丙酮复溶并转移入5 mL容量瓶中，用少量丙酮分两次洗涤比色管，将洗涤液全部转入容量瓶中，定容至刻度，加塞后摇匀，得到待测液，上机测定。

1.4 标准溶液配制

采用逐级稀释法，使用丙酮先将10 μg·mL-1的敌敌畏标准溶液稀释成1.00 μg·mL-1的敌敌畏标准工作液。再将敌敌畏标准工作液稀释成浓度为0.01 μg·mL-1、0.02 μg·mL-1、0.05 μg·mL-1、0.10 μg·mL-1、0.20 μg·mL-1和0.50 μg·mL-1的敌敌畏标准系列溶液。

1.5 气相工作条件

色谱柱：DB-1701毛细管色谱柱（30 m×0.53 mm，1.0 μm）；进样量：1 μL，不分流进样；载气：高纯氮气，流速：8 mL·min-1；柱箱温度：130 ℃保持2 min，以8 ℃·min-1程序升温至230 ℃，保持10 min；进样口温度：220 ℃；FPD检测器温度：250 ℃；燃气H2流速：75 mL·min-1；助燃气Air流速：100 mL·min-1；尾吹气N2流量：10 mL·min-1。

2 结果与分析

2.1 不确定度来源分析

2.1.1 建立数学模型

黄瓜中敌敌畏残留量的计算公式为

（1）

式中：X为黄瓜中敌敌畏残留量，mg·kg-1；C为由标准工作曲线获得的供试液中敌敌畏的浓度，μg·mL-1；V1为提取试剂乙腈体积，mL；V2为分层后吸取乙腈层的体积，mL；V3为待测液的定容体积，mL；m为黄瓜称样量，g。

2.1.2 不确定度来源

根据测定过程和数学模型可知，测量不确定度来源包括黄瓜试样称量引入的相对标准不确定度urel（m）、敌敌畏标准溶液赋值引入的相对标准不确定度urel（cb）、试液移取定容体积引入的相对标准不确定度urel（V）、标准曲线拟合引入的相对标准不确定度urel（q）以及测量重复性引入的相对标准不确定度urel（s）。

2.2 测量不确定度评定

2.2.1 试样称量引入的相对标准不确定度

使用ME3002E电子天平称量6次黄瓜试样，平均质量为25.03 g，由该天平的检定证书查得，示值误差为0 g，偏载误差为0.01 g，重复性误差为0.01 g，按正态分布考虑，k值取3，故黄瓜试样称量引入的标准不确定度为

g

则黄瓜试样称量引入的相对标准不确定度为

2.2.2 标准溶液赋值引入的相对标准不确定度

敌敌畏溶液标准样品编号为GBW（E）081409，由其标物证书可知，其相对扩展不确定度为Ub=6%（k=2），则标准溶液赋值引入的相对标准不确定度为

2.2.3 试液移取定容引入的相对标准不确定度

提取加入50.0 mL乙腈时使用50 mL单标线吸量管（A级），分层后移取10.00 mL乙腈层使用10 mL单标线吸量管（A级），供试液定容使用5 mL单标线容量瓶（A级），根据《常用玻璃量器》（JJG 196—2006）[5]查得，20 ℃时上述3种玻璃量器的容量允差分别为±0.05 mL、±0.020 mL、±0.020 mL，假设玻璃量器引入的不确定度服从均匀分布，k取；实验过程中环境温度为20～25 ℃，假设温度变化引入的不确定度也服从均匀分布，水膨胀系数为2.10×10-4 ℃-1，计算公式及结果见表1，则该过程引入的相对标准不确定度为

2.2.4 标准曲线拟合引入的相对标准不确定度

将配制的敌敌畏标准工作系列溶液转入进样瓶中，在气相色谱法仪上测定，记录峰面积分别为70.794 pA·s、138.341 pA·s、341.959 pA·s、646.410 pA·s、1 274.002 pA·s和3 511.800 pA·s。以标准工作系列中敌敌畏浓度C为横坐标，测得的色谱峰面积A为纵坐标，经Chemstation工作站自动拟合线性回归曲线，得到标准曲线方程为A=6 917.229 62C，其中斜率b=6 917.229 62，截距a=0。对黄瓜样品进行6次重复测定，得黄瓜样品中敌敌畏的平均值为0.181 mg·kg-1，代入数据模型中计算得对应标准工作曲线中的敌敌畏浓度C=0.181 μg·mL-1。

由标准曲线拟合引入的标准不确定度为

式中：SR为敌敌畏标准工作系列溶液峰面积残差的标准差；P为黄瓜试样测定次数，P=6，C为敌敌畏样品中的平均浓度，C=0.181 μg·mL-1；为标准工作系列中6个校准点敌敌畏浓度的平均值，=0.146 7 μg·mL-1；Ci为标准系列中各校准点敌敌畏的浓度值。

由标准曲线拟合引入的相对标准不确定度为

2.2.5 测量重复性引入的相对标准不确定度

对某黄瓜试样中敌敌畏残留量进行6次测定，结果分别为0.181 mg·kg-1、0.183 mg·kg-1、0.175 mg·kg-1、0.178 mg·kg-1、0.184 mg·kg-1和0.185 mg·kg-1，平均值为0.181 mg·kg-1，标准偏差（s）为0.003 847 mg·kg-1，由此，测量重复性引入的标准不确定度为

mg·kg-1

则测量重复性引入的相对标准不确定度为

2.3 合成和扩展不确定度评定

2.3.1 合成不确定度

综上，计算得合成相对标准不确定度为

则合成标准不确定度为

u（X）=urel（X）×=0.047 0×0.181=0.008 5 mg·kg-1

2.3.2 扩展不确定度

近似95%置信概率时，包含因子k=2，计算得黄瓜试样中敌敌畏残留量测定的扩展不确定度为

U=ku（X）=2×0.008 5=0.017 mg·kg-1

2.4 测量不确定度结果

气相色谱法测定黄瓜试样中敌敌畏残留量的测量结果为（0.181±0.017）mg·kg-1，k=2，P=95%。

3 结论

通过分析评定气相色谱法测定黄瓜中敌敌畏残留量的测量不确定度，发现标准曲线拟合引入的不确定度最大，其次为标准溶液赋值，测量重复性、试液移取定容及试样称量对标准合成不确定度贡献较小，因此检验检测机构在采用气相色谱法检测农药残留时要重视气相色谱仪的定期维护与期间核查等工作，在标准物质采购过程中也应选择购买扩展不确定度较小的有证标物并做好期间核查，此外对于基层检验检测机构而言，检验人员的专业技能提升及持续能力监控也十分重要，只有加强对检测过程中“人、机、料、法、环”等5个要素的质量控制，才能降低测量不确定度，提升检测结果的准确性。

参考文献

[1]邓荣娇，李晓敏，胡鹏燕，等.气相色谱法测定果蔬中敌敌畏加标含量的不确定度评定[J].家电科技，2022（增刊1）：769-773.

[2]翟洪稳，范素芳，王娟，等.测量不确定度在食品检验中的应用及进展[J].食品科学，2021，42（5）：314-320.

[3]中华人民共和国农业部.蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定：NY/T 761—2008[S].北京：中国农业出版社，2008.

[4]国家质量监督检验检疫总局.测量不确定度评定与表示：JJF 1059.1—2012[S].北京：中国质检出版社，2012.

[5]国家质量监督检验检疫总局.常用玻璃量器：JJG 196—2006[S].北京：中国计量出版社，2006.