湿化学法从污泥焚烧灰中回收磷研究进展
2024-12-31林治宏唐婧
摘 """""要： 在“磷危机”的背景下，污泥焚烧灰作为一种潜在的磷源，引起了广泛的关注。湿化学法作为一种有效的技术，已被广泛研究和应用于从污泥焚烧灰中回收磷。全面讨论湿化学法在污泥焚烧灰中磷回收领域的研究进展和应用，分析了污泥焚烧灰的磷含量和化学形态，详细描述了湿化学法的原理和关键影响因素，总结了湿化学法相关的纯化技术和回收产物，展望了今后湿化学法回收磷的相关研究方向。
关 "键 "词：磷回收；湿化学法；污泥焚烧灰；市政污泥
中图分类号：TU992.3"""""文献标志码： A """"文章编号： 1004-0935（2024）07-1038-07
磷是不可再生资源，在自然界以单向流动[1]。同时磷也是维持生命活动不可或缺的物质，人体DNA的合成与肌体细胞正常代谢，农作物的生长等都离不开磷的参与[2]。当前世界范围内已探明的磷矿储量约为678亿吨，主要分布于摩洛哥、中国 、美国，其他国家因磷矿资源匮乏非常依赖于进口磷资源以满足本国生产所需。当前全球的磷矿年开采量约为1.4亿吨，预计2030年开采量将超1.87亿吨，以当前的开采速度一些学者推测全球磷矿资源可能在100～200年间耗尽[3-4]。尽管当前尚未发生磷资源的短缺，但在未来能否持续稳定地供应磷肥以满足日益增长的需求仍令人担忧。现代农业对磷肥的“粗犷”使用、潜在的资源短缺隐患和供需关系矛盾导致磷肥价格在近些年持续走高，中国以及一些欧盟国家将其列为关键材料或限制出口以保障其国内发展[5-6]。为应对潜在的“磷危机”，一些学者提出将流失的磷回收利用以减少磷矿的开采，实现磷的可持续发展。
近些年来我国污水处理厂快速发展，日处理能力显著提高，产生的污泥量也与日俱增。根据统计，2020年我国污泥产量6"000多万吨（80%含水率计）。我国污水处理厂进水的磷质量浓度为5～10"mg·L-1，而出水一级A标准要求低于0.5"mg·L-1，污水处理厂采用的强化生物除磷技术能将污水中90%的磷转移到污泥中，因此被认为是磷回收的重要节点[7]。作为污水处理厂的废弃物，污泥的合理处置始终是一个棘手的问题。随着污泥量的不断增加，传统的卫生填埋方法在人口密集的城市由于受到土地资源紧张以及可持续性的压力，已经难以满足城市的污泥处理需求，而污泥焚烧在污泥处置的优势开始逐渐显现。污泥焚烧能去除污泥中的病原菌、微塑料、多环芳香烃等有害物质，有效减少污泥体积的同时将污泥中大量的磷保留在灰分中，其含磷量与中低品位的磷矿石相当，具有很高的回收潜力和市场前景[8-9]。此外，污泥焚烧后的灰渣中含有大量的SiO2，Al2O3，Fe2O3，可以进一步用于房屋建材原料[10]。然而，不同于从污水中回收磷，污泥焚烧灰中的磷主要与灰分中的Ca、Mg、Fe、Al等金属结合的形式存在，无法被植物吸收利用[11]。污泥中重金属物质在焚烧后依然保留在灰分中，限制了焚烧灰直接作为磷肥的直接使用。因此，从污泥焚烧灰回收磷的关键是将污泥中的磷与重金属分离，并将磷转化成植物可以用的形式。
本文从污泥焚烧灰的组分与特性，湿化学法浸出影响因素，磷的纯化与回收三个方面总结了国内外使用湿化学法从污泥焚烧灰中回收磷的研究进展，并对未来污泥焚烧灰回收磷发展的研究方向进行了展望。
1 "污泥焚烧灰的组分与特性
1.1 "污泥焚烧灰中的磷
污泥中的磷的组分特征与污水来源、污水处理厂处理工艺、污水处理厂除磷絮凝剂以及污泥脱水投加药剂有关，这些形态可以通过化学连续提取法（SMT法）进行分析[7]。总磷（TP）是污泥的一个重要指标，它包括无机磷（IP）和有机磷（OP）两部分。无机磷（IP）以焦磷酸盐、多聚磷酸盐和正磷酸盐等形式存在，而有机磷（OP）则主要以单酯磷、二酯磷和三磷酸腺苷等形式存在。理论上，总磷等于无机磷和有机磷的总和。进一步研究无机磷（IP）的组成，可以将其分为磷灰石无机磷（AP）和非磷灰石无机磷（NAIP）。磷灰石无机磷（AP）主要是灰分中的Ca-P和Mg-P，能被植物吸收利用。而非磷灰石无机磷（NAIP）则主要是灰分中的Fe-P和Al-P，难以被植物吸收利用[7， 12]。污泥焚烧灰中的磷大多以无机磷（IP）形式存在。一些污水处理厂为了达到除磷效果，通常会添加铝盐或者铁盐，这导致脱水污泥中非磷灰石无机磷（NAIP）的含量普遍较高。焚烧后的污泥中含有大量的磷，其P2O5的质量分数约为22.5%，接近中低品位的磷矿（P2O5质量分数为28%）。
1.2 "污泥焚烧灰中的重金属
污泥通常使用流化床在600～900"℃焚烧，在此温度下污泥中一些低沸点的金属元素如汞（Hg）和镉（Cd）在焚烧过程中因高温大量挥发，但是大多数金属元素与磷酸盐一同保留在灰分中。一些研究中发现金属元素因污泥焚烧后体积大幅减少导致金属元素的含量显著提高，并且其含量随温度的升高而增大并最终趋于稳定[12-13]。灰分中的重金属含量严重超标，若直接使用灰分作为磷肥施到土壤中将导致重金属在土壤和植物中积累，使植物形态发生改变，引发食物链安全风险从而对人类健康产生不利影响。
污泥中的重金属含量通常与污泥的来源、焚烧前添加的化学药剂以及焚烧方式有关。城镇污水处理厂污泥中氮、磷等元素含量较高，有利于污泥的资源化利用。而工业污泥中含有大量的重金属，其磷含量也远低于市政污泥[14]。此外，有研究表明在焚烧前加入含铁的化学药剂会导致污泥中的Cd、Cr和Ni浓度升高。这可能是由于添加Fe后形成稳定的Cd和Ni铁氧体，从而阻碍了这些重金属在焚烧过程中转移到气相中[15-17]。而加入一些氯化物可能会使灰分中的Cd、Zn、Cr含量显著降低，因为存在相对更多的Cl以使重金属转化为氯化物挥发[18-20]。
在焚烧方式上，当前我国的污泥焚烧大多采取市政污泥与燃煤电厂、水泥窑、城市固废联合焚烧的方式[21]。这是由于我国污泥焚烧设施社会认可度较低，邻避效应明显，烟气净化系统投资较高，污泥热值较低等诸多因素导致[22]。联合焚烧虽有效解决了污泥过剩的问题，但非常不利于污泥的资源化利用。相关研究证实联合焚烧使灰分中磷含量显著降低，底灰中Pb，Cr，As等含量显著提高[15]。因此，尽量寻求污泥的单独焚烧，减少重金属及其他杂质的引入更有利于污泥的减量化、资源化利用。作为污泥焚烧磷回收技术与法规较为成熟的国家，德国在其国内修改后的《德国污泥条例》和《肥料法案》中限制了未来联合焚烧的处置路线，强调了污泥磷回收效率的要求。在此影响下，德国国内污泥单独焚烧的占比预计逐年升高[23-25]。
1.3 "焚烧过程中磷的转化
在污泥焚烧过程中，污泥灰分中的磷组分经历着一系列变化。有研究表明，当焚烧温度达到450"℃时，污泥中的有机磷（OP）可以完全转化为无机磷（IP）并保留在灰分中，因此焚烧灰中的磷大多以无机磷的形式存在[8， 26]。这一转化过程可以归因于污泥中的单酯磷和二酯磷在400～600"℃发生脱水反应，生成了无机磷（IP）中的焦磷酸盐和正磷酸盐[27]。此外，某些有机磷（OP）化合物（如C18H15O4P等）在370"℃时发生分解，导致有机磷含量减少[28]。除了有机磷与无机磷之间的变化，无机磷（IP）中的磷形态也发生了变化。有研究发现，随着焚烧温度的升高，非磷灰石无机磷（NAIP）的含量逐渐下降，并转化为磷灰石无机磷（AP）[11]。这是由于污泥中的铝磷酸盐和铁磷酸盐与污泥中的钙和SiO2反应形成了磷酸钙以及不溶于酸的铁氧化物和铝氧化物[12]。当温度超过900"℃时非磷灰石无机磷（NAIP）的含量显著下降，因为非磷灰石无机磷在此高温下更容易挥发。此外，较高的焚烧温度还会形成玻璃状灰分，其致密的表面结构抑制了酸向污泥灰分核心的渗透，从而降低了磷的浸出效率[11， 29]。灰分中不同的磷形态对后续采用酸和碱浸出磷，以及磷回收的产物都有较大的影响。
2 "湿化学法浸出磷的影响因素
2.1 "湿化学法浸出试剂的种类
2.1.1 "酸浸出
酸浸法是目前最常用的湿化学法，具有操作简便、浸提效率高的优点。无机酸和有机酸都已用于从污泥的灰分中回收P。常用的无机酸包括HCl[30]，HNO3[31]，H3PO4[31]，H2SO4[11]，有机酸包括柠檬酸[32]，草酸[11]。污泥灰分中的磷大多以Ca-P，Mg-P，Fe-P，Al-P等金属化合物的形式存在，研究表明这些酸都能有效破坏金属和磷的化学键，对污泥焚烧灰中AP和NAIP都能够有效的浸出，如公式（1）—（6）所示[33-34]。根据反应式可知，当H+/P物质的量比为3时，污泥中的磷即可被全部浸出。但在实际浸出过程中，灰分中存在CaO、CaCO3、MgO 等碱性物质消耗酸，因此酸的消耗量更多。根据公式（5）和（6），在使用硫酸和草酸时会生成钙盐沉淀，这有利于Ca-P的浸出。然而这些沉淀物质在灰分表面的积累会形成一层物理屏障，浸出效率会逐渐降低[35]。随着磷酸的浸出，灰分中大量的重金属与磷酸根离子共同溶解在溶液中。有研究表明，不同的酸对重金属的浸出效果也有一定的差异。HCl对灰分中As，Cd，Cr，Cu，Ni，Zn等重金属都能有效浸出，硝酸能够浸出更多的Pb，草酸浸出的Ni更多[33， 36-37]。
AlPO4"+3H+⇌Al3+"+H3PO4 """"""""""（1）
FePO4"+3H+⇌Fe3+"+H3PO4 """"""""""（2）
Ca3（PO4）2"+6H+⇌3Ca2+"+2H3PO4 （3）
Fe3（PO4）2"+6H+⇌3Fe2+"+2H3PO4 （4）
Ca3（PO4）2"+3H2SO4⇌3CaSO4↓ + 2H3PO4" （5）
Ca3（PO4）2"+3H2C2O4⇌3CaC2O4↓ + 2H3PO4 "（6）
2.1.2 "碱浸出
碱浸出能够有效地解决重金属的共溶效应。在使用NaOH和KOH作为浸出剂时，大量的重金属被保留在灰分中，无法浸出到溶液中。然而碱浸出对灰分中的磷组分有着较高的选择性，如反应式（7）—（9）所示，该方法只能浸出Fe-P、Al-P为主的NAIP[34]。相关研究表明，Al、Ca的含量决定了碱浸出法的磷浸出效率。污水处理厂使用含Al絮凝剂除磷时会导致污泥灰分中的NAIP含量显著提高，更有利于使用碱浸法回收磷。同时Ca的含量越低，Al-P的浸出效率会更高。Petzet S在研究中发现，当P/Ca物质的量比大于1时，Al-P的浸出量超过总磷的30%。日本岐阜一家污水处理厂中P/Ca gt; 2，该污水处理厂污泥焚烧灰能够达到75%的磷提取效率。然而对于大部分的污水处理厂，污水来源大多是生活用水，水体硬度较高。此外，污水处理厂在脱水时加入的钙盐用来降低污泥含水率导致污泥中的钙含量普遍较高，因此在使用碱浸出时往往不能取得较为理想的效果[34， 38]。
AlPO4 +4OH−⇌[Al（OH）4]−"+PO43− """""""""（9）
Fe3（PO4）2"+6OH−⇌3Fe（OH）2↓ + 2PO43− """"（10）
FePO4"+3OH−⇌Fe（OH）3↓+PO43− """"""""""（11）
2.1.3 "螯合剂
近些年来，除了酸碱浸出，螯合剂也因其形成的络合物可以去除重金属而受到关注。EDTA和EDTMP被尝试用于浸出磷[33， 39]。然而，该方法中磷的浸出率较低（约20%和25%，0.2"mol·L-1），且浸出液中重金属的含量偏高。因此，EDTA和EDTMP被认为是较好的预处理浸出剂。经预处理后可以去除灰分中大量的重金属，并保留灰分中大量的磷[33]。由于EDTA比EDTMP具有更多的吸附位点，对金属元素浸出的效果更好，因此被视为最佳的预处理试剂。然而，较高的成本以及后续使用H2SO4二次浸出后CaSO4的含量较高，可能会降低回收产物的纯度，限制了该方法的使用。未来寻找合适的低成本螯合剂，以减少磷的浸出量，并加强重金属离子的去除，在降低磷回收成本方面起到作用。
2.2 "浸出剂的浓度和液固比
由于灰分中的磷主要以固相化合物的形式存在。因此在酸性或碱性条件下，适当地提高浸出液的浓度能提高灰分的浸出效率。然而Ottoson等[40]发现不同液固比（酸浓度为0.19"mol·L-1、液固质量比为20；酸浓度为0.38"mol·L-1、液固比为10）的H2SO4浸出灰分中的磷，前者效率接近100%，而后者效率却低于80%，表明浸出效率不仅与浓度有关，液固比的大小同样影响浸出效率。Wang等[41]发现保持0.2"mol·L-1的酸浸浓度，当液固质量比由10提高到20，浸出效率增加了30%。浸出剂的浓度和液固比分别影响了溶液的pH和灰分与液体的接触。过低的液固比不利于污泥与酸的充分接触，因此效率低于预期。尽管提高浸出剂的浓度和液固比，能够有效地提高磷的浸出效率，但从浸出成本的角度分析，最佳的参数应该是获得最大的浸出效率的最小投加剂量。
2.3 "浸出时间
浸出时间是影响磷浸出的一个重要参数。Wang等[41]探索了硫酸对灰分中磷浸出的动力学分析表明，磷在最初浸出速度较快，约2"h达到稳定。然而一些研究中也存在0.5"h即可达到不错的浸出效率[42]。对大多数污泥焚烧灰，在适宜的提取剂投加量下，提取时间为120 min时，污泥灰中的绝大部分磷已被提取。浸出时间并不是越长越好，一些共同浸出的金属离子可能与液相的磷发生再沉淀，使浸出效率下降[40]。
3 "磷的纯化与回收
3.1 "含磷浸出液的纯化
使用湿化学法回收磷时，Cr、Cu、Pb、As等重金属以及Ca、Mg等金属共同溶解在含磷溶液中，若不去除，会保留在磷回收产物中，违反当地的法律规定。因此，在制备成磷回收产物前必须去除这些金属离子。常见的方法有离子交换法，化学沉淀和电渗析。
3.1.1""离子交换法
离子交换法主要是使用阳离子交换树脂截留阳离子，而溶液中的PO43-仍能被保留在液体中。阳离子交换树脂（CER）因其方便，效率高，去除效果好是去除浸出液中金属离子的常见方法。强酸性CER中的磺酸基团（-SO3-）在溶液中发生离解，产生的阳离子可以与溶液中的相同电荷的离子发生交换[43]。康素琴等[7]使用CER对使用H2SO4的灰分浸出液进行了纯化，对溶液中的Ca2+、Mg2+、Al3+，Fe2+/Fe3+均有良好的去除效果。除了CER之外，阴离子交换树脂（AER）也被使用于磷回收相关研究中[44-45]。AER中的-N（R3）在水中离解成OH-，N（R3）+则吸附溶液中的PO43-，实现磷的回收[43-45]。尽管离子交换法对金属离子的去除效果非常好，但仍存在一些局限性。其回收过程较为繁琐，成本较高，且存在一定的磷损失。使用后的离子交换树脂需要妥善处理，否则将造成二次污染。
3.1.2 "化学沉淀法
化学沉淀法是通过添加化学药剂使溶液中的离子形成沉淀之后去除，主要包括硫离子沉淀法和酸碱连续沉淀法。硫离子沉淀法通常主要使用溶解度较低的硫化物去除溶液中的重金属。Franz[46]发现使用Na2S能有效去除浸出液中的Cu、Ni、Cd。而酸碱连续沉淀法则是依靠pH的调节使磷酸根与重金属依次分离。Petzet等[34]发现在pH为3～4时Ca-P会转化为Al-P、Fe-P，随后利用Al-P在碱性环境中溶解的特性，使磷从重金属固体中分离出来，最后加入CaCl2回收Ca-P。这一方法也被称为SEAL-Phos工艺。但是该方法中Fe-P在酸性条件下比Al-P溶解度低，且在碱性条件下Fe-P不会发生溶解释放P，一定程度上限制了磷的回收效率。因此该方法更适合富铝贫铁类型的污泥。
3.1.3 "电渗析
电渗析法是通过离子交换膜来实现金属和磷离子的有选择性分离的过程。在这个过程中，金属阳离子在电场的驱动下被迁移至阴极电解液区域，而PO43-迁移到阳极或保留在原位，从而实现磷与金属离子的分离。电渗析装置主要包含三极室和两极室装置。Paula等[47]使用三极室电渗析分离浸出液中的金属，14天后对Cu的去除率接近80%，对Al、Zn、Cd的去除率达到50%，而对Ni和Cr的去除率较低。而Ottosen等[48]对三极室和双极室电渗析装置的金属分离能力进行了对比，研究中发现在三极室中大量不带电的H3PO4仍被保留在中间的极室中，无法迁移到阳极室中，相比于双极室电渗析装置，阳极室的磷含量更低。此外，在金属迁移效率上双极室电渗析装置表现更好。一些研究中表明，使用电渗析装置可以有效地分离出高达90%的重金属物质，并且回收的磷产品符合当地法律规定的限制要求[48]。而Semerci等[49]的研究中发现电渗析能够完全去除Ca、Mg、Cu，但是对Fe、Al、Ni的去除效率并不明显。电渗析能够同时实现对灰分中的磷进行提取和分离，然而大量的研究表明电渗析的时长普遍在7～14"d，过长的分离时间是电渗析的显著缺点。
3.2 "磷的回收产物
3.2.1 鸟粪石
鸟粪石（MgNH4PO4·6H2O）是常见的城市污水/污泥氮磷回收的产物，含有51.8%的P2O5，并可作为缓释肥料，反应原理如公式（12）—（14）所示。影响鸟粪石生成的主要因素有pH、镁源、反应温度。有研究表明鸟粪石的最佳pH为8～10，但当pH大于10.5时，会导致溶液中NH4+急剧下降，抑制鸟粪石的形成[50]。Jaffer等[51]和Stolzenburg等[52]分别使用MgCl2和MgO作为镁源生成鸟粪石，MgCl2的溶解度较高，需要少量使用，而MgO作为镁源时，镁的溶解和鸟粪石的结晶是同时进行的。而Mg（OH）2因为溶解度和pH都难以控制，因此很少被用于作为镁源[53]。Rahman等[54]研究发现通过升高温度能够有效降低反应的活化能，有效地提高了鸟粪石的生成效率。虽然鸟粪石在磷回收领域备受瞩目，但仍有学界对其回收方法存在一些质疑。Hao等[55]认为鸟粪石最佳的pH实际上接近中性而不是偏碱性。当pH升高时鸟粪石的含量会下降，特别是pHgt;9.5时，含量会小于30%。同时，灰分中大量存在的Ca2+会与Mg2+、NH4+争夺PO43-，降低鸟粪石的纯度。另外从经济性上考虑，鸟粪石结晶法回收磷因较高的技术成本限制了其未来的发展。
Mg2++NH4++PO43-+6H2O→MgNH4PO4·6H2O "（12）
Mg2++NH4++HPO42-+6H2O→MgNH4PO4·6H2O+H+（13）
Mg2++NH4++H2PO4-+6H2O→MgNH4PO4·6H2O+2H2O "（14）
3.2.2 "羟基磷灰石
羟基磷灰石（Ca5（PO4）3（OH））是以Ca-P沉淀方式的磷回收产物，是一种高效的缓释肥料。根据溶液的pH和动力学的不同，产物中存在不同形式的Ca-P如CaHPO4、Ca8H2（PO4）6⋅5H2O等物质。然而最终会重结晶为羟基磷灰石，因为其在热力学上更稳定[56]。通常CaO、Ca（OH）2、CaCl2被用于Ca源以形成沉淀回收磷。CaSO4和CaCO3则因为共沉淀和溶解性较低较少被使用[57]。有研究表明通过增加磷酸盐浓度、pH、Ca/P均能有效地提高羟基磷灰石的生成效率[58]。若溶液中含有Al、Fe等物质可能会产生Al-P和Fe-P沉淀，影响羟基磷灰石的纯度。
3.2.3 "蓝铁矿
蓝铁矿（Fe3（PO4）2·8H2O）是铁在自然界形成的一种次生矿物，在深海或者湖泊的底部等厌氧环境中会发现蓝铁矿的存在。P2O5占比约28%，呈亮蓝色晶体，其生成"pH 环境一般在"6∼9。近年来，学术界对以蓝铁矿形式回收磷表现出了极大的兴趣。一方面，蓝铁矿具有作为磷肥原材料的潜力。另一方面，随着新能源汽车的迅速发展，对磷酸亚铁锂电池的需求急剧增加，而蓝铁矿是磷酸亚铁锂电池的主要原材料之一。其价格也是目前回收产物价值最高的（100 €·kg-1"P），相比于鸟粪石（10 €·kg-1"P）具有明显的优势。蓝铁矿的形成主要受微生物、pH、Fe/P的影响[59]。在厌氧条件下铁还原菌介导Fe（Ⅲ）还原，而环境中存在的硫酸盐还原菌代谢后产生的S2-与PO43-竞争Fe（Ⅱ）形成固体沉淀，影响蓝铁矿的生成效率[60]。有研究表明在pH为5～8，Fe/P物质的量比为2时，沉淀效率最高，接近100%[61-62]。冯鑫等[63]在pH为7～7.5，Fe/P物质的量比为3时，以蓝铁矿形式回收了95%的磷，且纯度接近90%。然而目前以蓝铁矿形式回收磷面临以下的挑战：1）需要添加昂贵的铁，增加回收成本；2）需要在严格厌氧的环境中进行；3）自然界中二价铁难以长期保存，极易被氧化。未来应侧重于优化实验操作，以及全面的生命周期和经济评估。
4 "总结与展望
湿化学法回收灰分中的磷具有一定的操作简便，回收效率高，产物纯度相对较高的优势。然而湿化学法中不可避免地需要消耗更多的酸或碱。在分离磷与重金属物质时，当前的大部分研究着重关注与污染物的分离，而缺少了重金属离子的无害化、资源化处理。在回收产物上仍存在一定的问题需要攻克。因此，未来的研究应关注从含磷溶液中分离金属离子的技术，以尝试回收含量较高且具有高价值的重金属，以实现资源的再利用。其次，对于目前备受瞩目的蓝铁矿回收方法，可考虑将废弃的钢铁材料用作铁源，以实现废弃物资源的有效再利用。
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Research Progress in Phosphorus Recovery from Sludge
Incineration Ash Using Wet Chemical Method
LIN Zhihong， TANG Jing
（Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168， China）
Abstract：""In the context of the \"phosphorus crisis\"， sludge incineration ash has attracted widespread attention as a potential phosphorus source. Wet chemical method， as an effective technology， has been widely studied and applied to recover phosphorus from sludge incineration ash. In this article， the research progress and application of wet chemical method in the field of phosphorus recovery from sludge incineration ash were comprehensively discussed. The phosphorus content and chemical form of sludge incineration ash were analyzed， the principle and key influencing factors of wet chemical method were described in detail， the purification technology and recovery products related to wet chemical method were summarized， and the future research direction of wet chemical method for phosphorus recovery was prospected.
Key words：""Phosphorus recovery; Wet chemical method; Sludge incineration ash; Municipal sludge
