纤维素乙醇废水生化出水深度处理中试研究

摘 """""要：考察了“酸析→电化学氧化/中和沉淀→曝气生物滤池（BAF）”深度处理工艺处理纤维素乙醇生产废水生物处理出水的可行性。结果表明：酸析最佳反应pH为3，电化学氧化反应最佳停留时间为0.5 h，最佳的COD与H₂O₂（35%）质量比为1∶1。“酸析→电化学氧化/中和沉淀→曝气生物滤池（BAF）”工艺可用于纤维素乙醇生产废水深度处理工艺，运行稳定可靠，工艺最终出水COD平均质量浓度为"（63.8±29.4）"mg·L^-1，NH₄⁺-N平均质量浓度为（5.8±2.5）"mg·L^-1，该组合工艺最终出水可稳定达标。

关 "键 "词：纤维素乙醇生产废水；深度处理；酸析；电化学氧化；曝气生物滤池

中图分类号：X703 """"""文献标志码： A """"""文章编号： 1004-0935（2024）07-1024-04

燃料乙醇是以农作物秸秆中的纤维素为原料发酵生产的，该生产过程会产生具有高COD、高氨氮、高盐度、高色度等特点的废水。纤维素乙醇生产废水中含较高有机质，故生化处理工艺具有较大经济优势。纤维素乙醇生产废水中80%～90%的有机物可通过生物处理去除^[1]，但出水残余有机污染物多为生物难降解组分，仅靠生物处理难以满足排放要求，需选择可行的深度处理技术。

高级氧化工艺具有较强氧化性，对废水中难降解有机组分具有高效的降解能力，并可提高其可生化性。针对纤维素乙醇生产废水深度处理及可生化性改性，胡齐等^[2]采用臭氧氧化法提升纤维素乙醇废水厌氧出水的可生化性，结果表明臭氧氧化法可使厌氧出水BOD₅/COD（B/C比）由0.1提升至0.3，可生化性显著提高。胡豫娟等^[3]的研究结果表明，在最佳实验条件下，采用Fenton氧化法深度处理经生化处理过的纤维素乙醇废水，可达到纤维素乙醇废水的排放标准。赵伟^[4]采用电催化氧化法分别处理纤维素乙醇废水EGSB出水和SBR出水，发现该方法对EGSB出水和SBR出水COD和色度均有良好的去除效果，SHAN等^[5]采用电化学法对纤维素乙醇废水生化出水进行脱色处理后，可使废水完全脱色，去除了8.5%的COD、69.1%溶解性有机碳。

在前期研究中，笔者已将大连理工大学环境学院专利技术垂直折流多功能生化反应器（中国专利ZL00131550.1、ZL00131325.、ZL00131326.6）用于纤维素乙醇生产废水的处理，结果表明VTBR出水COD平均质量浓度为（2"617.9±442.7）"mg·L^-1，残余有机污染物可生化性极差，B/C比为0.15，需结合深度处理技术来进一步使生化出水满足排放要"""求^[6]。以该生化出水为研究对象，采用“酸析→电化学氧化/中和沉淀→BAF”工艺对生化出水进行深度处理，考察工艺处理效果，旨在形成“A-VTBR→O-VTBR→酸析→电化学氧化/中和沉淀→BAF”完整的工艺路线。

1 "实验部分

1.1 "废水水质

废水来自某公司纤维素乙醇生产车间，该公司以玉米秸秆为原料发酵生产纤维素乙醇。该纤维素乙醇生产废水经VTBR生物处理技术处理后，为达到ρ（COD）≤100 mg·L^-1、ρ（NH₄⁺-N）≤10"mg·L^-1的排放要求，采用“酸析→电化学氧化/中和沉淀→BAF”深度处理工艺进行处理，废水初始COD平均质量浓度为（1"964.2±208.9）"mg·L^-1，NH₄⁺-N平均质量浓度为（54.4±14.9）"mg·L^-1，颜色呈深褐色。

1.2 "中试装置

中试装置采用PVC槽一体化设计，主要功能分区为：酸析沉淀区、电化学氧化反应/中和沉淀区、BAF反应区。中试装置示意图见图1。酸析反应时间固定为0.5"h。电化学氧化反应区的设计见大连理工大学技术专利CN2646130Y、CN03133960，反应器由槽体、惰性电极板、直流稳压电源、填料、布水管、溢流堰等构成，电化学氧化装置操作电压稳定在20"V。BAF内装生物陶粒，BAF总水力停留时间设置为4"h，生物滤料接种污泥为好氧VTBR剩余污泥，生物陶粒挂膜完成之后装填入BAF反应槽。

1.3 "检测方法

COD采用重铬酸钾比色法测定；NH₄⁺-N采用纳氏试剂分光光度法测定；pH采用Sartorius PB-20型pH测定仪测定；BOD₅采用哈希BODtrakII测定。

2 "结果与讨论

2.1 "酸析最佳pH及效果

生化处理能有效降解纤维素乙醇废水中蛋白质、糖类等物质，对芳香烃类物质降解较弱^[7]，这导致纤维素乙醇生产废水生化出水以腐殖物质、木质素等为主，废水色度去除不明显甚至比原水更""深^[8]，难以通过生物降解进一步去除。酸析法常被用于造纸黑液中木质素的提取^[9-10]，效果明显，同时还可去除废水中部分COD和色度。因此，将酸析用于纤维素乙醇生产废水生化处理出水的深度处理，并考察纤维素乙醇生产废水生化出水最佳反应pH条件及效果。废水COD质量浓度为2"408 mg·L^-1，调节pH至1～5，反应30"min过滤，检测COD去除率。酸析出水COD及其去除率见图2。

由图2可以看出，pH为2时，酸析出水COD质量浓度最小为1"263"mg·L^-1，COD去除效率最高为47.5%。综合考虑经济性及处理效果，中试过程选取pH=3作为最佳反应条件，中试反应时间亦按照30"min设计，固液分离采用沉淀池。

2.2 "电化学氧化/中和沉淀运行效果

2.2.1 "停留时间对电化学氧化反应的影响

电化学氧化中试装置直流电源电压稳定在"""20"V，电流36"A，酸析出水（ρ（COD）=1"655 mg·L^-1）进入电化学氧化装置，停留时间分别设置为3、2、1、0.5、0.2 h，采用氢氧化钙调pH=8，沉淀后测定上清液COD。不同停留时间下COD见图3。由图3可以看出，电化学氧化停留时间为3 h时，电化学氧化/中和沉淀出水COD质量浓度为387.2 mg·L^-1，去除率为77%；停留时间在0.2 h时，COD质量浓度为594.8 mg·L^-1，去除率最低为64%。停留时间越长，去除率越高，工程应用中，停留时间越长，构筑物投资成本及设备运行能耗越高，考虑停留时间延长对处理效果提升的优势不明显，建议最佳反应停留时间选择在0.2～0.5 h。

2.2.2 "H₂O₂投加量对电化学氧化反应的影响

电化学技术处理废水，难降解有机物质的去除主要依靠阳极氧化作用，包括直接氧化和间接氧""化^[11]。与间接氧化反应相比，直接氧化反应发生的电位多低于析氧反应电位，因而阳极直接氧化能力较弱^[12]。考虑电化学反应/中和沉淀后出水COD仍较高，难以满足ρ（COD）＜100 mg·L^-1的排放要求，为进一步提升去除率及改善可生化性，采用H₂O₂作为氧化剂投入电化学反应区，在电场作用下H₂O₂与阳极反应产生中间产物·OH，·OH作为强氧化性物质与污染物接触，使得有机物分子被逐级氧化分解直至生成CO₂和水^[13]。电化学反应条件仍维持在直流电压20 V，停留时间0.5 h，仍以COD 质量浓度1"655 mg·L^-1的酸析出水作为进水。H₂O₂投加量对电化学氧化反应的影响见图4。H₂O₂的投加量参考电化学进水COD，设定COD与H₂O₂（35%）质量比分别为1： 2.5、1∶2.0、1∶1.5、1∶1.0、1∶0.5。由"""""图4可以看出，电化学氧化/中和沉淀出水COD最大质量浓度为277.7 mg·L^-1，去除率为83.3%，最小质量浓度为214.5 mg·L^-1，去除率为87%，投加氧化剂后较投加前，COD去除效率提升15.3%以上，但不同的COD与H₂O₂（35%）质量比，呈现的去除效率差异不大，故可选择较为经济的药剂投加质量比为1∶1.0～1∶0.5。

2.3 "各级处理效果

为考察中试装置运行的稳定性，对其连续运行30日，运行参数按照：酸析pH=3，电化学氧化停留时间0.5"h，H₂O₂按照电化学进水COD与H₂O₂（35%）质量比1∶1进行投加，对COD、NH₄⁺-N进行连续监测，考察各工艺段的B/C比。

2.3.1 "COD变化情况

中试装置运行中COD变化情况如图5所示。由图5可以看出，深度处理各工艺阶段出水COD变化趋势基本一致，深度处理进水COD平均质量浓度为（1"964.2±208.9） mg·L^-1，酸析出水COD平均质量浓度为（1"145.3±245.5）"mg·L^-1，电化学氧化/中和沉淀出水COD平均质量浓度为（193.15±68.5） mg·L^-1，BAF出水COD平均质量浓度为（63.8±29.4）"mg·L^-1，最终出水满足排放要求。各工艺段COD去除率分别为：酸析平均去除率42.2%±7.6%，电化学氧化/中和沉淀平均去除率为48.3%±6.3%，BAF平均去除率为6.4%±1.6%，深度处理总的去除率为96.8%±1.2%。COD去除率在电化学氧化/中和沉淀段最高，但酸析去除效果也较显著。

2.3.2""各级处理后出水B/C比

对深度处理各环节B/C比进行对比考察，结果如图6所示。由图6可以看出，深度处理进水为生化出水，其B/C比极低，为0.15，可生化性极差；酸析出水B/C比较进水有所提升，为0.19，但其可生化性仍较差；电化学氧化出水B/C比为0.36，较酸析出水大幅提升，可生化性良好，故其后增设BAF生物滤池较为合理。经BAF处理之后，B/C比降低至0.23，可生化性已较差，但出水已满足排放要求。

2.3.3""NH₄⁺-N变化情况

中试装置运行中NH₄⁺-N变化情况如图7所示。由图7可以看出，深度处理过程对NH₄⁺-N去除效果显著，深度处理前进水NH₄⁺-N平均质量浓度为""（54.4±14.9）"mg·L^-1，酸析环节出水NH₄⁺-N平均质量浓度为（51.9±14.4）"mg·L^-1，去除率仅4.6%±3.4%。酸析的原理为亲电子性取代反应，在无机酸进行酸中和时，氢离子取代碱木素中的钠离子，使可溶性碱木素变成难溶解的木质素析出，但对水体中的NH₄⁺-N去除效果不大^[14]。电化学氧化/中和沉淀环节出水NH₄⁺-N平均质量浓度为（8.1±4.8）"mg·L^-1，去除率为81.6%±6.6%。在外接电源和过氧化氢存在下，水体中的NH₄⁺-N可能在阳极直接被降解为氮气，也可能被具强氧化性的·OH氧化为氮气、硝酸根或亚硝酸根^[15]，因此电化学氧化技术可有效去除水体中的NH₄⁺-N。BAF出水NH₄⁺-N平均质量浓度为（5.8±2.5）nbsp;mg·L^-1，去除率为3.4%±3.9%。结果表明，该深度处理工艺可满足出水NH₄⁺-N质量浓度小于10"mg·L^-1的排放要求。

3""结 论

1）“酸析+电化学氧化/中和沉淀+BAF”工艺可用于纤维素乙醇生产废水生物处理出水的深度"""处理。

2）“酸析+电化学氧化/中和沉淀+BAF”深度处理工艺对COD、NH₄⁺-N均有较高的去除效率，COD、NH₄⁺-N可稳定满足排放要求。

3）电化学氧化可有效分解纤维素乙醇生产废水生化出水残余有机污染物，同时可有效提升该废水的可生化性，其出水B/C比大于0.3，可生化性良好。

4）该纤维素乙醇废水处理工艺可设计为“厌氧VTBR+好氧VTBR+酸析+电化学氧化/中和沉淀＋BAF”，形成完整的工艺流程，该工艺流程可满足出水稳定达标。

参考文献：

[1]"张蕾，郭宏山，马传军，等. 纤维素乙醇废水特性与处理技术研究[J]. 现代化工，2017，37（8）：64-66.

[2]"胡奇，胡豫娟，高大文. 臭氧氧化法强化处理纤维素乙醇废水研究[J]. 工业水处理，2017，37（2）：79-82.

[3]"胡豫娟，胡奇，高大文. Fenton氧化法深度处理纤维素乙醇废水[J]. 环境工程学报，2016，10（10）：5653-5657.

[4]"赵伟. 物化/生化耦合技术用于纤维素乙醇生产废水处理研究[D]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学，2012.

[5]"SHAN L， LIU J， AMBUCHI J J， et al. Investigation on decolorization of biologically pretreated cellulosic ethanol wastewater by electrochemical method"[J]. Chemical Engineering Journal，"2017， 323： 455-464.

[6]"王东洲，冀秋燕，张瑛，等. VTBR技术处理纤维素乙醇生产废水中试研究[J]. 工业水处理，2023，43（6）：125-129.

[7]"单莉莉. CSTR-EGSB-SBR与电化学氧化联合处理纤维素乙醇废水的效能与机制[D]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学，2017.

[8]"祝泽兵，单莉莉，冯玉杰，等. 纤维素乙醇废水生化出水色度物质的降解特征[J]. 华中科技大学学报（自然科学版），2018，46（5）：100-105.

[9]"TAINISE V L， FABRICIO A H， THIAGO"A D S， et al. Hardwood and softwood kraft lignins fractionation by simple sequential acid precipi- tation[J].Separation and Purification Technology，2015，154："82-88.

[10] 荣少鹏，孙亚兵，赵泽华. 酸析法和碱析法处理草浆造纸黑液的效果对比[J]. 化工环保，2013，33（3）：221-225.

[11] 张谊，黄健，丁元法，等. 电化学水处理技术的研究进展[J]. 广州化工，2020，48（15）：31-34.

[12] 陈子扬，张新妙，奚振宇. 电化学技术在废水处理中的应用[J]. 化工环保，2023，43（1）：30-35.

[13] 徐浩，乔丹，许志成，等.电催化氧化技术在有机废水处理中的应用[J]. 工业水处理，2021，41（3）：1-9.

[14] 吴瑶. 酸析-电芬顿组合工艺降解精制棉黑液的试验研究[D]. 哈尔滨：哈尔滨工程大学，2016.

[15] 黄俪欣，曾祥健，谭杰，等.电化学法处理养殖场臭气吸收剂及其循环利用的研究[J].工业水处理，2023，43（9）：126-132.

Pilot-Scale Study on Advanced Treatment of Bioeffluent of

Cellulosic Ethanol Production Wastewater

WANG Dongzhou JI Qiuyan "ZHOU Jiti ZHANG Ying

（1.Dalian"Environmental Engineering Design＆Research Institute"Co.，"Ltd.，"Dalian University of Technology， Dalian Liaoning 116085， China; "2. Faculty of Environment， Dalian University of Technology， Dalian Liaoning 116024， China）

Abstract：""Using acidification combined with electrochemical oxidation and biological aerated filter （BAF） as novel process was set-up in pilot-scale to treat the bioeffluent of cellulosic ethanol production wastewater. The results showed that the optimum pH for acidification was 3 and the optimum HRT of electrochemical oxidation was 0.5 h and the optimum dosage of H₂O₂"was to set the mass ratio of COD/H₂O₂"to 1∶1. The results also showed that acidification combined with electrochemical oxidation and biological aerated filter could be used to treat the bioeffluent of cellulosic ethanol production wastewater. The last effluent COD of the advanced process was （63.8±29.4）"mg·L^-1， NH₄⁺-N was （5.8±2.5）"mg·L^-1， two indexes could achieve the emission standard steadily.

Key words："Cellulosic ethanol production wastewater;"Advanced treatment;"Acidification;"Electrochemical oxidation;"Biological aerated filter