熔盐法辅助制备淀粉基生物炭材料电化学性能研究

摘 """""要：采用KCl和NaCl混合盐，在熔融的状态下对淀粉前驱物进行炭化、活化双功能改性，在空气气氛中用马弗炉对其进行修饰，节省大量的惰性气体。熔融盐通过刻蚀效应在材料表面形成分级孔结构，高的比表面积和丰富的孔结构能够提高活性炭的电化学性能。在0.5 A·g^-1的电流密度下，CMS-3的容量为230"F·g^-1，组装成对称电容器在电流密度为 0.5 A·g^-1时的比电容为155"F·g^-1，展现了良好的电化学性能。此外，CMS-3还表现出优异的循环寿命，10"000次循环后的高容量保持率为99.4%。

关 "键 "词：淀粉； 熔盐法； 超级电容器； 多孔炭

中图分类号：TQ152 """"文献标志码： A """"文章编号： 1004-0935（2024）07-1018-06

超级电容器作为一类具有超快储能能力的电化学器件，在交通运输、智能电网、新能源等领域具有广阔的应用前景^[1-2]。电极材料被认为是超级电容器组装的决定性材料之一。多孔炭最初用于超级电容器，直到现在才得到广泛应用^[3-4]。

最近，从生物质资源制备多孔炭引起了相当大的关注^[5]。生物质资源丰富、成本低，因此可以考虑用于制备生物质炭^[6]。鉴于炭材料在超级电容器中的应用，高比表面积被认为是获得足够的离子存储位置的重要因素^[7-8]。此外，微结构如孔分布也影响传质和离子存储效率^[9-10]。具有分级结构的多尺度孔有望改善离子可及性，从而提高电容性能^[11-13]。大孔作为离子缓冲库，中孔作为离子传输通道，小孔和微孔提供更多的活性中心。在许多情况下，水热和物理/化学活化及其组合是从生物质特别是粗生物质制备分级多孔炭的最常用方法^[1，11-10]。然而，这些技术都很复杂，难以形成层次化的孔并确保活化效率。此外，生物质制备多孔炭通常是在惰性气体（如N₂和Ar）中进行的，这会增加资源消耗。熔盐法制备多孔炭在能源、环境和资源可持续性方面引起了极大的关注^[12-13]。除了分级多孔炭外，还可以通过使用KCl-NaCl熔融盐来制备多孔炭^[14-15]。这些策略带来了一条可扩展的路线，以生产具有理想电容器性能的多孔炭。

淀粉的价格便宜，容易获得，这使得淀粉基炭材料的研究具有意义，并有利于控制成本。为了制备多孔炭，选择淀粉作为原料，并特意设计了含有KCl和NaCl的混合盐用于炭化，允许在空气中进行炭化处理。结果表明，优化后的CMS-3在0.5 A·g^-1的电流密度下比电容为230"F·g^-1，组装成对称电容器在电流密度为"0.5 A·g^-1时的比电容为155"F·g^-1，展现了良好的电化学性能。此外，CMS-3还表现出优异的循环寿命，10"000次循环后的高容量保持率为99.4%。

1 "实验部分

1.1 "熔盐法辅助炭材料的制备

首先，分别取7.5"g的KCl和NaCl，在质量比1∶1的比例下，在研钵中研磨混合均匀，密封保存备用。依次称取2、3、4"g的淀粉，在烘干箱中60"℃干燥12"h。干燥好的样品和上述称取的质量比为""1：1的混合盐密封放置在50"mL坩埚中。

将装有混合物的坩埚盖上盖子，放置于马弗炉中，设置10 ℃·min^-1的升温速率，加热至800"℃，在此温度下保温3"h，随后自然降温至室温。取出样品，用去离子水将坩埚中的混合物溶解，在搅拌器下搅拌直至所有盐溶解。然后抽滤，用去离子水清洗数遍。将处理好的样品置于烘干箱中于60 ℃干燥12"h，收集样品，样品命名为CMS-2、CMS-3和CMS-4。淀粉直接炭化命名为BLK

1.2 "熔盐法辅助炭材料的表征

用钨灯丝扫描电子显微镜（JSM-6360LV）对熔盐法制多孔炭的微观结构和形貌进行了分析。用Bruker-AXS D8 DISCOVER进行了X射线衍射谱的测量，扫描角度为5°～90°，扫描速率为10"（°）·min^-1。在拉曼光谱仪（日本Horiba LabRAM HR）上进行测试，波数为100～3"000"cm^-1，激光器波长为532"nm。

1.3 "电极制备及电化学测试

将电极活性材料、乙炔黑导电剂、聚四氟乙烯"（PTFE）按质量比为8∶1∶1混合均匀，用适量乙醇混合电极材料。在镍网表面涂膜，质量约为2 mg，然后在压片机（HY-12）上7 MPa压片30 s。采用CHI660C电化学工作站（上海晨华）对其进行了电化学性能测试。进行了循环伏安（CV）电压范围"-1～0"V、恒流充放电（GCD）和交流阻抗谱（EIS）测试。

2 "结果与讨论

2.1 "SEM扫描电镜测试

图1为电镜扫描图片。

由图1可以看出，BLK成块状结构，表面光滑；通过熔盐法对淀粉进行造孔后，CMS-2表面出现均匀的方块形孔结构，这是因为炭材料经过高温炭化，混合盐熔融状态下对其表面进行造孔；CMS-3相较于CMS-2的方块孔结构和数量都有很大提升，CMS-4的孔机构也很丰富，但没有CMS-3的孔均匀，数量也远没有其多。这是因为混合盐和淀粉的比例不同，对炭材料进行刻蚀效应的程度也不同。

2.2 "X射线衍射测试和拉曼光谱测试

图2（a）是CMS-2、CMS-3、CMS-4的XRD曲线，在X射线衍射谱中可以看到样品的衍射峰出现在20°处，然后是43.3°处。CMS-3石墨化程度最为优异。结果表明，3种材料通过熔盐法都得到多孔活性炭的结构。拉曼光谱也支持这一结论。

拉曼光谱如图2（b）显示，位于1"340 cm^-1和1"597 cm^-1这2个宽拉曼峰依次对应于无序和石墨化的炭。2D波段显示在2"760 cm^-1附近。计算CM-2、CMS-3和CMS-4样品的ID/IG（0.99、0.97、1.00），可以得出CMS-3的石墨化程度稍高于其他2个样品。淀粉和混合盐质量比不同的情况下，ID/IG值变化不大，峰也没发生偏移，证明物质的结构没有改变。然而，更宽的2D带表明，CMS-3具有更宽阔的峰带，材料的石墨化程度更高，这可能有助于保持测试结构的完整性，并极大地提高导电性。

2.3 "小分子糖改性活性炭电化学性能分析

图3为BLK、CMS-2、CMS-3和CMS-4电极在50"mV·s^-1扫速下的循环伏安曲线（CV）和1 A·g^-1"电流密度下的恒流充放电曲线（GCD）。由图3（a）可以看出， CMS-2、CMS-3和CMS-4的循环伏安曲线呈现类矩形形状，证明了3种样品都有着丰富的孔结构，以此来为电荷的存储提供充分的场所，良好的矩形形状为双电层的电容器。经过熔盐法造孔之后的样品都比BLK的循环伏安面积要大，CMS-3的循环伏安面积最大，表明了CMS-3的比电容最大，其原因主要是因为CMS-3相较于其他样品有更丰富的孔结构，因此双电层电容特性最为明显。由图3（b）可以看出，4种材料都呈现出对称的三角形形状，在1 A·g^-1"下CMS-3的电极放电时间最长，表明CMS-3的比电容最大。

图4为CMS-2、CMS-3和CMS-4在不同扫描速率下的循环伏安曲线。由图4可以看出，3种经过熔盐法改性的淀粉基样品在不同扫速下都呈良好的矩形，再次证明了所有的活性炭都是双电层电容储能激励。扫描速率越低，曲线矩形最为明显，因为扫描速率降低，电荷转移速率降低，能够与电极表面充分接触，所以矩形最为优异。

为了得到熔盐法改性淀粉基的电化学性能的具体数据，准确地计算出了材料的比容量，结果如表1所示。在0.5～10.0"A·g^-1的电流密度下对3种材料进行了测试，结果见图5。由图5可以看出，随着电流密度由小到大变化，材料都呈对称的三角形形状，再次证明了炭材料双电层电容的特性。

在0.5 A·g^-1的电流密度下，CMS-3的容量为"""230"F·g^-1，高于CMS-2和CMS-4的202、155 F·g^-1。这说明适量的熔融盐能够使孔结构更为丰富和高的比表面积为电荷的存储提供了大量的场所，电荷能够有充分转移，使得CMS-3获得了较高的容量。在此实验中CMS-3的比例最为优异。在10 A·g^-1的电流密度下，GLU-0.1的容量为178 F·g^-1，高于CMS-2和CMS-4的134 F·g^-1和94 F·g^-1。在0.5 A·g^-1至 """10.0"A·g^-1的变化过程中容量保留率分别为66.3%、77.4%和60.6%。

3种样品和淀粉直接炭化的容量保留率如图6所示，CMS-3的容量保留率也高于其他2种样品。高倍率下的容量降低主要是由于电解质未能及时进入到孔结构中，没来得及形成理想的双电层，使得所有的孔没有充分发挥作用，使得比容量下降。CMS-2和CMS-4的比容量低于CMS-3，造成这一结果的原因可能是大量过量或少量的熔融盐对于活性炭造孔不够优异，没有形成丰富孔结构，电子的转移受到限制，不能形成大的比表面积，构成理想的双电层电容器。

2.4""交流阻抗测试

图7（a）为淀粉和混合盐在不同比例下的EIS图。由图7（a）可以看出，CMS-3和CMS-2材料在低频区曲线都基本与虚轴平行，CMS-4的偏离程度比较明显，但仍能证明3种其电容性能明显。

图7（b）为放大高频率范围内淀粉和混合盐在不同比例下的EIS图。由图7（b）可知，3种电极材料在高频区都近乎半圆，与实轴的交点为材料的等效串联电阻，交点为电解液的电阻，通过Zview软件拟合分析它们的R_s都在0.6 Ω附近，体现出优良的导电性。

2.5 "对称电容器的电化学性能测试

将2个相同的CMS-3电极组装成对称超级电容器，在二电极体系下 3 mol·L^-1"KOH 中测试了超级电容器的性能，结果如图8所示。由图 8可以看出，当电流密度从 0.5 A·g^-1"升到 10 A·g^-1，对称器件的比电容仅从155"F·g^-1变化到 102 F·g^-1，容量保留率为65.8%。器件好的倍率性能一般与电极极化效应有很大关系，电荷转移速率和能否与电极材料充分接触决定了电极材料内部的极化效应。

在2 A·g^-1的电流密度下，经过10"000次循环后，电容可以保持初始值的99.4%，如图9所示。如此高的电容保持率表明，在长的工作时间和高功率行为下，孔内离子的可及性不会改变，这表明CMS-3电极具有良好的电化学稳定性和可逆性。

3 "结 论

以淀粉为原料，在熔盐中焙烧，合成了多层多孔的炭材料。KCl和NaCl的混合物可以起到保护介质和制造孔隙结构的作用，并允许炭化在空气气氛中进行。炭的微观结构受到混合盐的刻蚀效应的影响，修饰了活性炭表面，提供丰富的孔结构。这种造孔方法对电容器的性能有提高，所得多孔炭CMS-3在0.5 A·g^-1时的比电容最高，为230 F·g^-1。今后的工作中，重点研究熔盐回收和材料尺寸控制的同时，利用熔盐合成生物质炭将是非常有意义的。

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Study on Electrochemical Properties of Starch-Based

Biochar Materials Prepared by Molten Salt Method

WEN Meihui， SU Chang， ZHAO Tingting

（College of Chemical Engineering， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract：""The mixed salt of KCl and NaCl was used to carbonize and activate the starch precursor in molten state， and it was modified by muffle furnace in air atmosphere， which saved a lot of inert gas. The fused salt formed"a hierarchical pore structure on the surface of the material through etching effect. The high specific surface area and abundant pore structure could"improve the electrochemical performance of activated carbon. At the current density of 0.5A·g^-1， the capacity of CMS-3 was"230"F·g^-1. The assembled symmetrical capacitor had"the current density of 0.5"A·g^-1"and the specific capacitance of the symmetrical device was""155"F·g^-1， showing good electrochemical performance. In addition， CMS-3 showed excellent cycle life， with a high volume retention rate of 99.4% after 10"000 cycles.

Key words：""Starch; Molten salt process; Supercapacitor; Porous carbon