混合配体构筑的Co(ⅡII)二维配位聚合物、晶体结构及其性质
2024-12-31王欣悦李可心梁斌琦孙娜燕依格
摘 """""要： 以1，3-二（咪唑）丙烷（1，3-BIP）、4，4'-（1H-1，2，4-三唑-3，5-二基）二苯甲酸（H2BCT）和Co（NO3）2·3H2O为原料，在溶剂热的条件下构筑了一例Co配位聚合物：{[Co2（H2O）2（1，3-BIP）（BCT）2]n·DMF·H2O}（SNUT-3），利用X射线单晶衍射、元素分析（EA）、红外光谱（FT-IR）、粉末X射线衍射（PXRD）和热重分析（TGA）对配位聚合物SNUT-3进行表征，结果表明SNUT-3属于三斜晶系，P-1空间群，有机配体以独特的连接方式构成了（4，4）拓扑结构，并通过分子间氢键形成3D超分子结构。此外，粉末X射线衍射结果表明SNUT-3具有较高的相纯度和良好的重复性，热重分析结果表明SNUT-3的空间结构可以在25-～380 ℃之间稳定存在。
关 "键 "词：配位聚合物； 拓扑结构； 粉末X-射线衍射； 热重分析
中图分类号：O641.4 """""文献标志码： A """""文章编号： 1004-0935（2024）07-1008-04
配位聚合物（Coordination Polymers，CPs）是由金属离子和有机配体通过配位键形成的具有周期性网络结构的结晶多孔材料，在CPs构筑过程中，有机配体存在孤对电子或多个不定域电子，这些电子可以在合适的条件下与具有接受孤对电子或多个不定域电子的金属离子进行配位[1-2]。此外，有机配体与金属离子的排列具有一定的指向性，可以利用这种指向性来设计合成零维、一维、二维和三维等结构多样的新型配合物[3-5]。这种结构变化多样的新颖CPs在光学[6-8]、气体吸附与存储[9-10]、磁性[11]、催化[12]等领域有着广泛的应用前景，所以吸引了很多科研工作者的兴趣[13-14]。
含羧酸配体和含N的配体在多功能CPs设计中具有广泛的应用[15-17]。其中1，3-二（咪唑）丙烷（1，3-BIP）可以通过自身的弯曲和旋转与金属中心相互协调，从而更好地构筑目标配合物。长柔性的4，4'-（1H-1，2，4-三唑-3，5-二基）二苯甲酸（H2BCT）同样也是制备功能CPs的配体之一，H2BCT不仅与金属的配位方式多种多样，而且也可以通过部分或完全的去质子化作为氢键的受体或供体，其为构筑新颖CPs提供了一个非常有利的思路[18-19]。近年来，这些进行定向设计合成的新颖CPs已开展相关研究，并且成为无机化学研究的热点领域之一[20-21]。
本文报道了一种以1，3-二（咪唑）丙烷（1，3-BIP）、4，4'-（1H-1，2，4-三唑-3，5-二基）二苯甲酸（H2BCT）和Co（NO3）2·6H2O为反应物，在N， N-二甲基甲酰胺（DMF）中通过溶剂热法构筑出的一例结构新颖的配位聚合物：{[Co2（H2O）2（1，3-BIP）"（BCT）2]n·DMF·H2O}（SNUT-3），并对得到的产品进行表征。
1 "实验部分
1.1 "配体选择
如图1所示，选择柔性配体1，3-二（咪唑）丙烷（1，3-BIP）作为N供体配体，4，4'-（1H-1，2，4-三唑-3，5-二基）二苯甲酸（H2BCT）作为辅助配体，共同构筑配位聚合物，以满足和调节金属中心的几何要求。
1.2 "实验试剂和仪器
配位聚合物在实验过程中所用到的主要药品以及试剂的厂家，如表1所示。本实验采用的实验仪器型号：X射线粉末衍射仪（D8 AVANCE型），德国布鲁克公司；同步热分析仪（STA 449F3型），美国TA公司；傅里叶变换红外光谱仪（WGH-30/6型），天津东科有限公司；X射线单晶衍射仪（Bruker Smart 1000 CCD型），德国布鲁克公司；元素分析仪（Perkin-Elmer 2400型），美国Elementar公司；电热鼓风干燥箱（101A-1E型），上海实验仪器厂有限公司；电子天平（EL104型），梅特勒-托伦多仪器（上海）有限公司。
1.3 "配位聚合物SNUT-3的合成
称取1，3-BIP（0.075 mmol，17.6 mg）、H2BCT（0.05 mmol，15.45 mg）、Co（NO3）2·6H2O（0.075 mmol，43.65 mg）和NaOH（0.15 mmol，12 mg），充分搅拌并溶解在DMF（2 mL）中，并置于25 mL以聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，在120 ℃的条件下恒温72 h后冷却至室温，得到透明块状晶体{[Co2（H2O）2（1，3-BIP）（BCT）2]n·DMF·H2O}（SNUT-3），产率73.8 %（以Co为基准）。分子式为C44H43Co2N11O12（Mr = 1 035.75），元素分析值测量结果为（%）： C：50.98；H：4.15；N：14.87；O：18.54; 实验值（%）： C：50.89；H：4.10；N：15.42；F：15.88；红外光谱（v， cm-1）：3 116（m）， 1 664（s）， 1 542（s）， 1 394（s）， 744（m）。
配位聚合物SNUT-3的晶体数据见表2和表3。
2 "结果与讨论
2.1 "配位聚合物SNUT-3的结构描述
单晶X射线衍射测试分析表明{[Co2（H2O）2 （1，3-BIP） （BCT）2]n·DMF·H2O}（SNUT-3）属于三斜晶系，P-1空间群。配位聚合物SNUT-3的不对称单元如图2所示，其中包括2个晶体学独立的Co2+离子，1个1，3-BIP配体和2个H2BCT配体。
Co1、Co2均与1个1，3-BIP配体中的1个氮原子，2个H2BCT配体的5个氧原子分别配位形成两个扭曲正八面体结构。随后通过有机配体独特的连接方式构成（4，4）拓扑结构（图3），最后通过分子间的相互作用力构成无限延伸的三维堆积空间结构（图4）。
2.2 "配合物SNUT-3的粉末X射线衍射（PXRD）分析
为验证所合成出的配合物是否具有良好的相纯度和重复性，在室温下，对SNUT-3进行了粉末X射线衍射（PXRD）分析研究，结果如图5所示。在SNUT-3实测的PXRD谱图中，各衍射峰的位置和峰的强度均与晶体结构模拟的谱图高度吻合，表明SNUT-3具有较高的相纯度和良好的重复性。
2.3 "配合物SNUT-3的热稳定性分析
在氮气保护的条件下，以10 ºC·min-1的速率升温，对SNUT-3在25～800 ºC进行了热稳定性测试，如图6所示。
配位聚合物在120～250 ºC时，观察到19.7%（理论值为17.6%）的重量损失，分析原因是由配位聚合物中的DMF和水失重导致的，实测值与理论值相差较大的原因是配位聚合物在保存过程中吸附了部分水分。随后在250～380 ℃内，结构基本保持完整，热重曲线无明显重量损失，当温度大于380 ºC后，热重曲线显示，由于骨架坍塌而造成的大范围的失重。
3""结 论
在溶剂热的条件下，使用1，3-BIP、H2BCT和Co（NO3）2·6H2O合成出一例基于混合配体构筑的Co配合物：{[Co2（H2O）2（1，3-BIP）（BCT）2]n·DMF·H2O}（SNUT-3），利用X射线单晶衍射测定配位聚合物的晶体结构，结果表明其是具有独特的（4，4）拓扑结构二维配位聚合物，并且通过分子间作用力构成三维超分子结构。并且通过元素分析（EA）、红外光谱（FT-IR）、热重分析（TGA）以及粉末X-单晶衍射（PXRD）等手段对配位聚合物SNUT-3进行表征，PXRD表明SNUT-3具有较高的相纯度和良好的重复性，热重分析结果表明SNUT-3在25～380 ℃之间表现出良好的热稳定性能。
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Crystal Structure and Properties A of Co（Ⅱ） Coordination
Polymer Constructed by Mixed Ligands， Crystal Structure And Properties
WANG Xin-yue LI Ke-xin LIANG Bin-qi SUN Na YAN Yi-ge
（1."Shaanxi University of Technology， Hanzhong Shaanxi Hanzhong 723001，，"China）
Abstract：""A Coordination polymers has been "{[Co2（H2O）2（1，3-BIP）（BCT）2]n·DMF·H2O} （SNUT-3） was constructed by from 1，"3-dimidazolypropane （1，"3-BIP），""4，"4'-（1H-1， 2， 4-triazole-3， 5-diyl） dibenzoic acid （H2BCT） and Co（NO3）2·3H2O under solvothermal conditions， namely {[Co2（H2O）2（1，3-BIP）（BCT）2]n·DMF·H2O} （SNUT-3）， its which structure was determined by EA， FT-IR， TGA， PXRD and X-ray single crystal diffraction analysis. The results showed that SNUT-3 crystallizes crystallized in trigonal system with space group P-1， the ligand constituted"in a unique way to form a （4， 4） topology and 3D supramolecular structure through intermolecular hydrogen bonds. In addition， PXRD result showed"that SNUT-3 had high phase purity and good repeatability， TGA result showed"that the spatial structure can was stably stable between at 25-～380 ℃.
Key words：""Coordination polymers; "Topology structure; "Powder X-ray Diffraction;""Thermogravimetric
