银杏叶基锂离子电池炭负极材料制备及电化学性能研究
2024-12-31刘大龙安玉良孙超群孔汉谢驰袁霞
摘 """""要："本文以银杏叶为基质制备锂离子电池负极材料，采用活化剂FeCl3对银杏叶（GL）浸渍，通过不同温度进行碳化处理，并且对于银杏叶基负极材料的电化学性能进行探究。通过FeCl3活化可以改善银杏叶生物质炭的孔结构，实验考察不同活化温度考察对产物结构和性能的影响，得到最优活化温度为600 ℃。制备出的产品在电流密度0.1 A·g-1，电压为0.01～3.0 V条件下首次放电比容量和首次库伦效率分别为：941 mAh·g-1，61.63%。30圈充放电循环后的放电比容量和库伦效率分别为：453.5 mAh·g-1，98.75%。
关 "键 "词：银杏叶； 活化； 负极材料； FeCl3
中图分类号：TQ138"""""文献标志码： A """"文章编号： 1004-0935（2024）07-0990-0×
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随着世界经济的高速发展，人类社会对于能源的需求日益增长。化石能源的大量开发和使用造成了环境污染和全球变暖等问题[1]，自1991年锂离子电池商业化以来，锂离子电池（LIB）就以能量密度高、环境污染小、无记忆效应、可快速充放电以及循环寿命长等优势迅速发展并控制了二次电池行业的市场，目前已广泛应用于便携式电子设备和小型电动车等领域[2]。此外，随着智能电网的发展，低成本的锂离子电池需求也越来越大[3]， 随着电动汽车、消费类电子产品等领域的快速发展，传统的锂离子电池已无法满足人们的需求[4]，锂离子电池作为新能源领域的主要应用产品之一。而决定锂离子电池性能优劣的主要因素在于正负电极材料，因此开展研究，提高能源利用效率极有必要，意义重大[5]。
研究者们对以生物质原料制备硬碳基锂离子电池负极材料进行了广泛的研究。He等[6]把柚子皮作为前驱体经过碳化后得到锂离子碳材料。通过电化学测试的结果体现出材料在90 mAh·g-1的电流密度下充放电循环200 圈，他的比容量一直可以维持在452 mAh·g-1。肖等[7]以废弃的稻谷壳为原料，"基于酸解-水热碳化-刻蚀法制备了无定形多孔碳材料，获得的无定形碳材料呈现出多孔结构，"碳电极的首次可逆容量为171.6"mAh·g-1，"经历30次循环后依然能保持146.7"mAh·g-1的可逆容量，"比未刻蚀碳电极容量（96.3"mAh·g-1）高52%。Dou等[8]利用黄麻纤维作为碳前驱体，"制备了用作锂离子电池负极材料的微介孔碳材料在0.2C下循环100次，"表现出优异的循环稳定性和比容量，"为742.7"mA·g-1。张等[9]以椰壳为原料，采用高温热解法和活化法制备了椰壳活性炭负极材料."在0.1 A·g-1电流密度下，首次放电比容量达到918.22"mAh·g-1，"在1 A/g电流密度下循环200次后放电比容量仍有447"mAh·g-1。以上研究成果表明硬碳材料的结构和性能受所用原料影响很大[10-11[10010]。因此，锂电池负极材料的结构和性能是基于原材料的选择和制备工艺的控制[12]。
1 "实验部分
1.1 "银杏叶的前处理
银杏叶（GL）首先用去离子水清洗3遍，而后放入110"℃干燥箱中干燥3"h。将干燥后的银杏叶浸泡在2"M的硫酸溶液中80"℃恒温水浴加热2"h除去里面的金属等杂质。浸渍后的银杏叶过滤掉硫酸溶液，用去离子水酸洗至中性，在110"℃下干燥3"h后备用。
1.2 "银杏叶负极材料的制备
选取2"M的FeCl3溶液，将前处理产物GL与之混合，用磁力搅拌器恒温搅拌12"h，当GL与之充分混合均匀后，通过抽滤机过滤多余的溶液，将过滤后的GL放入110"℃干燥箱中干燥3"h。将浸渍后的GL放入石英舟中，在充有氮气管式炉中，以10"℃·min-1的升温速率从室温加热至活化温度并保温2"h。待碳化产物冷却至室温后倒入0.5"M硫酸溶液中浸渍12"h，然后用去离子水酸洗至中性，干燥制得产物。活化温度分别为550、600、700"℃，分别标记为T1、T2、T3。在其他处理条件都相同的情况下，未经FeCl3溶液浸渍的GL作为对照，700"℃炭化产物命名为T0。
1.3 "锂离子半电池的制备
1.3.1 "电池负极片的制备
按照负极材料∶乙炔黑∶聚偏氟乙烯（PVDF）质量比为8∶1∶1混合研磨均匀，滴加适量的 N-甲基吡咯烷酮（NMP）后搅拌至黏稠度的浆料，最后将浆料均匀地涂覆在铜箔上，将铜箔置于真空干燥箱中，80"℃干燥12"h，最后将涂有浆料的铜箔裁成16"mm直径的圆片作为电极片[13]。
1.3.2 "扣式电池组装
将上述的电极片作为负极，在充满氩气的手套箱（德国布劳恩公司）进行纽扣电池的组装。纽扣电池组装摆放顺序依次为：正极壳、负极片、18"μL电解液、隔膜、18"μL电解液、锂片、垫片、弹簧片、负极壳。
2 "结果与讨论
2.1 "XRD分析
通过XRD对银杏叶活化炭化产物进行结构分析，如图1所示。从XRD谱图可知，经过不同温度活化炭化后的样品均在 23.0°和43°左右出现2个较弱衍射峰，分别对应于无定形碳的（002） 和（100） 晶面，表明所制备的碳材料为无定形结构。随着炭化温度从550℃（T1）升高到700℃（T3），（002）晶面的衍射峰移向更高的角度，但它们的峰形没有发生变化，这说明升高温度有助于产物结构向石墨结构转变，表明产物的碳层间距变小。图1中T0曲线是样品未经过FeCl3浸渍炭化的样品XRD谱图，衍射峰位置偏向小角度，表明石墨化度较低，炭层间距较大，与经过2MFeCl3活化炭化之后T1、T2、T3有明显的差别，表明FeCl3具有较好的催化石墨化效果。
从XRD谱图可知，"经过不同温度活化炭化后的样品均在 23.0°和43°出现2个较弱衍射峰，"分别对应于无定形碳的（002） 和（100） 晶面，表明所制备的碳材料为无定形结构。随着炭化温度从550"℃（T1）升高到700"℃（T3），（002）晶面的衍射峰移向更高的角度，但它们的峰形没有发生变化，这说明升高温度有助于产物结构向石墨结构转变，表明产物的碳层间距变小。图1中T0曲线是样品未经过FeCl3浸渍炭化的样品XRD谱图，衍射峰位置偏向小角度，表明石墨化度较低，炭层间距较大，与经过2M"FeCl3活化炭化之后T1、T2、T3有明显的差别，表明FeCl3具有较好的催化石墨化效果。
2.2 "电化学性能分析
2.2.1 "放电比容量
图2是不同温度（T0，T1，T2，T3）条件下制得样品的放电比容量曲线图。从图中可以得出，T0，T1，T2，T3的样品首次放电比容量依次为646、889、941和760"mAh·g-1，经过30圈充放电循环后的放电比容量依次为203、362、453和366"mAh·g-1。通过对比，可以很直观地看出T0的可逆容量较低，由于没有经过铁的催化炭化，得到产物石墨化程度较低，不利于锂离子的传输和储存，故放电比容量相对较低，而经过FeCl3活化的产物具有较为优异的电化学性能，说明催化炭化对在容量提升方面起到了一定的作用。通过曲线数据对比可知，T2炭化温度下产物的充放电容量较高，表明600"℃为最佳温度，结合XRD表征结果可知，在此温度下，炭化产物的内部结构比较适合锂离子传输和存在，具有较高的充放电容量。
图3为600"℃温度下样品（T2）的第1圈、第10圈、第20圈、第30圈的充放电曲线。结果表明，由于固态电解质界面膜（SEI膜）会在第1圈生成，所以首圈循环之后，放电平台变短。随着循环圈数的增加，负极材料的活性明显降低，可逆比容量从初始的941.1"mAh·g-1，减少到第30圈的453.5"mAh·g-1。但对比来看，充电10次后的容量就比较稳定了，放电在20次循环后也趋于稳定了，表明材料在20次循环后充放电容量下降比较缓慢了，表明材料具有较稳定的充放电性能。
2.2.2 "阻抗分析
图4是T2样品经过30圈循环后的交流阻抗图。
从0～85"Ω高频区可以看出材料的电极欧姆电阻与电解液溶液电阻差距较小，在低频区的直线倾斜角接近70°，表明锂离子在该材料中具有较好的扩散性，相嵌过程顺滑。电荷转移引起的阻抗为84"Ω左右，阻抗较小，使得锂离子可以有较快的脱嵌速度，从而表现出优异的电化学性能。
3 "结论
本文以银杏叶为基质通过FeCl3活化炭化制备出锂离子电池负极材料，通过不同炭化温度研究，得到最优活化温度为600"℃，制备出产物结构适合锂离子传输和储存，产品在0.1C 电流密度下首次放电比容量可达941"mAh·g-1，经过30次循环后的可逆充放电比容量和库伦效率分别为：453.5"mAh·g-1，98.75%，表明银杏叶可以作为锂离子电池负极材料，但循环性能还有待进一步提高。
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Preparation and Electrochemical Performance of Ginkgo Leaf Based
Hard Carbon Lithium Ion Battery Negative Electrode Materials
LIU Dalong， AN Yuliang， SUN Chaoqun， XIE Chi， KONG Hangwen， XIE Chi， YUAN Xia
（School of Material Science and Engineering， Shenyang Ligong University"，"Shenyang Liaoning 110159， China）
Abstract：""The preparation and property of the anode materials of Li ion battery were carried out "by carbonization of Ginkgo biloba leaves （GL） using FeCl3"as activation agent. The effect of carbonization temperature on the structure and the electrochemical performance of anode materials was systemically explored. The results demonstrated that the pore structure of anode materials from Ginkgo biloba leaf can bewas"improved at the optimized temperature 600 oC℃. The first discharge specific capacity and first Coulombic efficiency of as-prepared product are were"941"mAh·/g-1"and 61.63%， respectively under a current density of 0.1"A·/g-1"and a voltage range of 0.01-～3.00 V. The specific discharge capacity and Coulombic efficiency of anode materials are were 453.5"mAh·/g-1"and 98.75% respectively after 30 cycles of charging and discharging.
Key words：""Ginkgo biloba leaves; Activation; Anode materials; FeCl3
