木质素改性酚醛树脂胶粘剂的制备及应用

摘要：酚醛树脂是优良的胶粘剂材料，但存在易排放有毒物质、原料不可再生等缺陷。为了有效改善上述情况，提出一种采用木质素改性酚醛树脂的方法。在碱性条件下对木质素进行改性，然后用改性后的木质素与苯酚的邻、对位发生取代反应合成木质素基酚醛树脂。通过傅里叶变换红外光谱仪、紫外分光光度计等仪器表征，探究了不同木质素取代率制备的酚醛树脂的特征，系统测试了改性后胶粘剂的固体含量和胶合强度。通过单因子实验得到最佳实验条件为醛酚质量比1.5∶1、木质素取代率30%、碱质量分数15%，该条件下制备得到的胶粘剂固体含量为52.33%，胶合强度达到2.21 MPa。分别用红麻木质素改性酚醛树脂、工业木质素改性酚醛树脂和未改性酚醛树脂胶粘剂黏合人造板，测试不同板材的胶合强度。结果表明：工业木质素改性酚醛树脂的胶合强度为未改性酚醛树脂的56%，红麻木质素改性酚醛树脂的胶合强度为未改性酚醛树脂的79%，表明所制备得到的红麻木质素基酚醛树脂优于工业木质素基酚醛树脂。

关键词：木质素；酚醛树脂；苯酚；酚化改性

中图分类号： TQ430" " " " " " " " " " " " " 文献标志码： A文章编号： １６７３－２３４０（２０24）０2－００82－０7

Abstract： Phenolic resin is an excellent adhesive material， but it has drawbacks such as the emission of toxic substances and the use of non-renewable raw materials. To effectively address these issues， a method of modifying phenolic resin with lignin is proposed. Lignin is modified under alkaline conditions， and then lignin-based phenolic resin is synthesized by the ortho-para substitution reaction of the modified lignin with phenol. The characteristics of phenolic resins prepared with different lignin substitution rates are investigated using Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR） and ultraviolet spectrophotometry （UV）， and the solid content and bonding strength of the modified adhesives are systematically tested. Through single-factor experiments， the optimal experimental conditions are determined to be an aldehyde-phenol mass ratio of 1.5∶1， a lignin substitution rate of 30%， and an alkali dosage of 15%. Under these conditions， the solid content of the prepared adhesive is 52.33%， and the bonding strength reaches 2.21 MPa. Wood-based panels are bonded using kenaf lignin-modified phenolic resin， industrial lignin-modified phenolic resin， and unmodified phenolic resin adhesives， and the bonding strength of different panels is tested. The results show that the bonding strength of industrial lignin-modified phenolic resin is 56% of that of unmodified phenolic resin， while the bonding strength of kenaf lignin-modified phenolic resin is 79% of that of unmodified phenolic resin， indicating that the prepared kenaf lignin-based phenolic resin is superior to industrial lignin-based phenolic resin.

Key words： lignin; phenolic resin; phenol; phenolization modification

酚醛树脂同脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂并称为木材工业中最常用的三大胶粘剂[1]。酚醛树脂是由酚类（如苯酚、甲酚、二甲苯酚）和醛类（如甲醛、乙醛、糠醛）在一定温度下通过酸或碱催化合成的缩聚物[2]。由于其成本低、原料可得性好[3]，工艺和生产设备简单，机械性能、耐热性、耐化学性、电绝缘性、阻燃性优异[4]，因而被广泛应用于塑料、涂料、胶粘剂等领域。酚醛树脂虽具有胶合强度大、耐水性好等优点，但其也有固化温度高等缺点，同时因为酚醛树脂的合成原料苯酚，大量使用会对环境造成一定的压力，不符合绿色可持续发展的宗旨[5]。

近年来，越来越多的研究者将工作重心集中在寻找合适的材料替代或者部分替代苯酚来合成酚醛树脂。贾转[6]利用逆流式酸析蔗渣硫酸盐木质素的方法，以酸析木质素为原料，在最佳工艺条件下完成分级组分的酚化改性，分别代替不同比例的苯酚合成木质素基酚醛树脂胶粘剂，研究了木质素替代率对木质素基酚醛树脂胶粘剂性能的影响。李刚等[7]采用腰果酚代替部分苯酚与甲醛进行反应，合成了可发性酚醛树脂，改善了酚醛树脂泡沫的韧性，进一步提高了酚醛泡沫的整体性能。Liu等[8]研究了以改性云杉硫酸盐木质素为原料，通过脱甲基化和羟甲基化反应制备脱甲基和羟甲基化木质素；用三者取代部分苯酚制备酚醛树脂，并对酚醛树脂的性能和黏结强度进行了分析。

木质素是植物界中储量仅次于纤维素的生物质材料，来源广泛，容易获取。木质素的应用主要可以从3个方面进行归类：结合木质素本身的特性直接应用；对木质素进行改性后应用；木质素碳材料的开发和应用[9-10]。木质素存在于植物成熟的细胞壁中，可以为细胞提供支撑，并赋予其一定的强度和刚性。同时，木质素具备一定的紫外防护能力[11]和抗菌功能[12]。作为一种天然的胶粘剂，木质素也可以用作机械性能增强剂[13]和稳定剂[14]。木质素中含有多种官能团，如双键、羰基、酚羟基、醇羟基等，其中酚羟基为用木质素代替苯酚提供了理论基础[15-16]。但是由于木质素本身结构复杂，反应活性位点少，不能直接用来代替苯酚，因此，为了合成更优良的酚醛树脂，需要先将木质素进行合理改性。

本研究以微波辅助乳酸处理红麻得到的木质素[17]为原料，采用酚化处理的方法对木质素进行化学改性，木质素与苯酚的邻、对位发生取代反应，从而提高了木质素中酚羟基的含量[18]。实验过程中通过调整醛酚质量比、氢氧化钠用量及木质素取代率等参数确定最佳实验条件，并研究胶粘剂黏合板材后的力学性能变化[19]，便于更好地验证产品的优异特性及后续深入研究。

1" "实验部分

1.1" "实验材料

红麻韧皮，产自安徽省六安市，其主要化学成分质量分数分别为：纤维素49.89%、半纤维素13.4%、木质素10.29%。乳酸、甲醛、苯酚、氢氧化钠均为分析纯。工业木质素，来源于造纸行业中副产物，纯度可达98.35%。

1.2" "实验仪器

AL204电子天平，瑞士梅特勒-托利多公司；GZX-9240 MBE数显鼓风干燥箱，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；TG16-WS台式高速离心机，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；LGJ-10冷冻干燥机，北京松源华兴科技发展有限公司；Nicolet In10傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技有限公司；Instron5300万能材料试验机，美国Instron公司；UEG 1405013紫外分光光度计，上海美谱达仪器有限公司；KQ3200DM静音超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；DF-101S磁力搅拌恒温油浴锅，上海岐耀仪器有限公司。

1.3" "实验方法

红麻微波乳酸木质素（以下简称红麻木质素）的制备：通过单因素实验确定微波辅助乳酸工艺的最佳处理条件为反应时间30 min、反应温度130 ℃、固液质量比1∶20[17]。向微波乳酸处理后得到的混合液中加入10倍体积的去离子水，静置一段时间形成沉淀后，装入离心管中使用台式高速离心机以6 500 r/min离心15 min，形成固液分离状态，去除上清液，得到粗木质素沉淀物。随后向离心管中加入等体积pH = 2的酸性溶液将木质素重新制成混合液，再次离心，重复进行2～3次，水解粗木质素中的多糖杂质，最后经过冷冻干燥24 h得到木质素样品。

木质素改性处理：按照质量比3∶7称取木质素和苯酚置于三颈瓶中，并加入体积分数为30%、质量为木质素和苯酚总和15%的NaOH溶液。将三颈瓶置于配有温度计和冷凝管的磁力搅拌恒温油浴锅中，温度80 ℃，反应时间为1 h。得到酚化木质素黑液后，滴加适量盐酸，离心析出木质素沉淀物，水洗至中性冻干[20]。将红麻木质素和工业木质素作相同的改性处理，用作对比试验。

胶粘剂制备：将苯酚、氢氧化钠与改性木质素置于三颈烧瓶中温度控制为80 ℃，在配有温度计和冷凝管的磁力搅拌恒温油浴锅中反应1 h后，将甲醛用量（醛酚质量比为1.5∶1）分成3份，每小时往烧瓶内加入一份，最终制得改性酚醛树脂。通过控制不同实验条件得到多份树脂样品。实验方案如表1所示。

1.4" "测试与表征

1.4.1" "红外光谱

将改性后的木质素样品冷冻干燥呈粉状，用溴化钾与木质素样品粉末按质量比100∶1混合，研磨至均匀的细粉末状，并压制成半透明片状，使用傅里叶变换红外光谱仪对改性前后木质素的化学结构进行分析[21]。

1.4.2" "木质素纯度

向水解瓶中加入5 mg木质素样品。然后，用0.125 mL体积分数为72%的浓硫酸将木质素样品充分浸润，随后，添加1.35 mL超纯水，将体系稀释成体积分数为6%的稀酸溶液。将水解瓶密封，并在105 ℃的烘箱中加热水解2.5 h。完成水解后，使用高效液相色谱仪进行分析测试。各单糖及糖醛酸的含量可以通过已知浓度的标准曲线计算得到[22]。每个样品测试两次，取平均值。

1.4.3" "酚羟基含量

按紫外分光光度计法进行测试。实验材料：体积比为9∶1的二氧六环水溶液；浓度为0.2 mol/L的NaOH溶液；pH = 6的缓冲剂（取247.5 mL浓度为0.2 mol/L的KH2PO4溶液和56.5 mL浓度为0.1 mol/L的NaOH溶液混合，用蒸馏水将其定容至1 L）；木质素试样。

实验过程：将20～30 mg木质素试样溶解在40 mL二氧六环水溶液中，用移液枪分别吸取2 mL混合液，加入到两个50 mL容量瓶中，稀释至容量瓶刻度，其中一组选用配制好的缓冲剂，另一组使用浓度为0.2 mol/L的NaOH溶液。随后用紫外分光光度计检测两种试样。

以pH = 6的缓冲液为空白样，将其与添加缓冲剂的木质素溶液分别在300 nm处测试吸光度；同理在360 nm处测试空白样和添加NaOH的木质素溶液的吸光度。参照文献[23]中的计算方法计算酚羟基含量。

1.4.4" "固体含量

按照GB/ T 14074—2017《木材工业用胶粘剂及其树脂检验方法》测试。将多个小烧杯编号，在烘箱里干燥30 min，取出称量记为w，单位为g。取每份样品3～5 g于烧杯中，称取包括烧杯在内的总质量w，放入烘箱120 ℃干燥2 h。将烘干后的样品取出称量，记为w。固体含量C的计算公式为

C = "× 100%。（1）

1.4.5" "pH

所有样品的pH均按照国家标准GB/T 14074—2017《木材工业用胶粘剂及其树脂检验方法》进行测定。

1.4.6" "胶合强度

用所制备的胶粘剂样品黏合人造板，按照国家标准GB/T 17657—2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》测试。将实验所需的板材切割成尺寸为100 mm × 80 mm的样品，并将3块试样热轧成一块测试强度所需的样品。保持上下相邻的单片板材纹路交叉垂直，每层之间涂覆1.2 g胶粘剂。在四柱热压机上，保持140 ℃左右加压5 min。

将热轧后得到的复合板沿着长度方向切割成3个100 mm × 27 mm的长条样品，并在每个长条样品中间取25 mm长度标记，分别从上下两个位置各锯一条凹槽，深度为两层单板的厚度，如图1所示。对锯好后的长条样品在万能材料试验机上做拉伸测试，拉伸速度为5 mm/min。拉伸样品如图1所示。

2" "结果与讨论

2.1" "木质素分析

在碱性条件下升至一定温度，木质素侧链α位的醚键或羟基断裂，与酚羟基的邻位或对位发生亲核取代反应，木质素的反应活性由此提高。采用红外光谱分析改性前后不同木质素的分子结构变化，结果如图2所示。图2数据表明：改性前后在3 400 cm-1处都有一个明显的吸收峰，为木质素中的O—H的伸缩振动；2 933 cm-1处为C—H的对称和不对称的伸缩振动；2 834 cm-1处为醛基中的C—H的伸缩振动；1 604、1 445 cm-1处主要为芳环的骨架振动；1 221 cm-1处为酚羟基中的C—O的伸缩振动[21]。

木质素在分离提纯的过程中会有糖分残余。通过计算，工业木质素中有质量浓度为0.055 g/L的木糖和质量浓度为0.001 g/L的阿拉伯糖残余，共占比1.65%，工业木质素的纯度为98.35%。红麻木质素中糖分残余较少，只有木糖一种糖类物质，且仅占0.26%，红麻木质素纯度极高，为99.74%。对改性后的木质素计算酚羟基含量，工业木质素酚羟基含量为0.070%，而红麻木质素酚羟基含量为0.068%，两者相当。

2.2" "胶粘剂的性能

2.2.1" "单因子实验优化结果

图3和图4分别显示了碱用量、木质素取代率对胶粘剂性能的影响。数据显示在碱质量分数为15%、木质素取代率为30%时，木质素改性胶粘剂的胶合强度与最大破坏载荷综合性能最优，且碱用量较少。图5显示了改变醛酚用量比例对胶粘剂性能的影响。在不同用量比例下胶粘剂的pH基本稳定在10.6左右。另外，通过实验发现胶粘剂的固体含量随着甲醛用量增大而减小：当醛酚质量比为1.2∶1时，固体含量最大，达到56.54%；当醛酚质量比为1.5∶1时，固体含量为52.33%；当醛酚质量比为2.0∶1时，固体含量降到最低，为48.26%，不过仍然符合相应国家标准GB/T 14732—2017《木材工业胶粘剂用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛树脂》中固体含量的要求（不低于35%）。当醛酚质量比为1.5∶1时，胶粘剂中的极性基团羟甲基含量最高，而胶合强度正是因为胶粘剂大分子中含有大量极性基团，且此时树脂的交联程度最大，结构最稳定，所以树脂胶粘剂的胶合强度达到最高，为2.21 MPa。醛酚质量比更小时，苯酚无法充分反应，导致胶合强度很低。优化数据表明，碱质量分数15%、木质素取代率30%、醛酚质量比1.5∶1为最佳反应条件。

2.2.2" "胶合性能

对最佳条件下制备的3组胶黏剂再次进行胶合强度测试，结果如表2所示。表2数据显示，3种胶粘剂的固体含量极为接近。未经改性的酚醛树脂胶合强度最大，为1.89 MPa，红麻木质素和工业木质素改性酚醛树脂的胶合强度略低，但是仍然高于GB/ T 14732—2017《木材工业胶粘剂用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛树指》中要求的0.7 MPa。而在改性过后的胶粘剂中，红麻木质素改性酚醛树脂的胶合强度能够达到普通酚醛树脂的79%，工业木质素改性酚醛树脂的胶合强度最低，为普通酚醛树脂的56%。对比发现，本研究使用的红麻木质素可以作为苯酚更优的替代。

3" "结论与展望

本实验通过对木质素进行改性处理，以实现替代或者部分替代苯酚制备酚醛树脂。通过对改性后木质素进行红外分析和化学成分分析，探究酚化改性对木质素产生的影响。通过控制碱用量、木质素取代率及醛酚质量比制备不同种类木质素改性酚醛树脂，以优化反应条件。最终得到以下结论：

1）改性前后的木质素大分子结构没有发生改变，酚羟基中C—O伸缩振动的吸收峰增强，说明改性过程中有新的羟基被引入到木质素中。

2）单因子实验结果表明，碱质量分数为15%、木质素取代率为30%、醛酚质量比为1.5∶1时可以得到各方面性能优良的树脂胶粘剂。

3）工业木质素和红麻木质素均可以代替苯酚制备酚醛树脂，其中乳酸提取的红麻木质素糖分含量少、纯度更高，其改性酚醛树脂的胶合强度明显大于工业木质素改性的酚醛树脂。

现今，传统工业生产的酚醛由于具有一定毒性加之受到石油资源匮乏等影响，本文利用木质素中酚羟基的特殊性能，改性制备酚醛树脂胶粘剂，可减少对环境的破坏。在后续研究工作中，将进一步优化苯酚处理工艺，精确测量游离甲醛、游离苯酚含量，以制备更加绿色环保的产品。

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（责任编辑：张燕）

收稿日期： 2024-02-01 接受日期： 2024-04-08

基金项目： 生物多糖纤维成形与生态纺织国家重点实验室自主课题（RZ2200002465）

第一作者简介： 王世星（1999— ）， 男， 硕士研究生。

* 通信联系人： 姜伟（1985— ）， 男， 教授， 博士， 主要研究方向为生物质纤维材料的结构性能与组分分离。E-mail：weijiangqd@qdu.edu.cn