氧化铝纤维表面晶须的生长控制

摘要：氧化铝（Al2O3）纤维基复合材料是广泛应用于航天航空领域的隔热材料，但Al2O3纤维与复合基体间的弱界面结合导致的界面失效会极大地影响纤维增强效果，通过真空浸渍和冷冻干燥技术在Al2O3纤维表面生长莫来石晶须可以有效解决此问题。文章采用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）和X射线衍射分析（XRD）对莫来石晶须的表观形貌、晶型结构进行分析，探讨了碱硅胶用量对晶须生长形貌的影响，最后将其与SiO2气凝胶复合研究Al2O3纤维/莫来石晶须的界面增强对复合材料力学性能的影响。结果表明：碱硅胶用量为2.8 mL的莫来石晶须形貌最佳，直径约为60 nm，与标准卡片对比证明所长晶须确为莫来石晶须。生长莫来石晶须的Al2O3纤维/莫来石晶须增强SiO2气凝胶在10%应变的加载下压缩强力为38.3 kPa，较生长前提高了70%。

关键词：无机陶瓷纤维；Al2O3纤维；晶须；界面增强；复合材料

中图分类号： TQ343" " " " " " " " " " " " " 文献标志码： A文章编号： １６７３－２３４０（２０24）０2－００39－０7

Abstract： Alumina （Al2O3） fiber-based composite materials are widely utilized as thermal insulation materials in the aerospace industry. However， the weak interface bonding between Al2O3 fibers and the composite matrix significantly affects the fiber reinforcement effectiveness. To address this issue， vacuum impregnation and freeze-drying techniques were employed to grow mullite whiskers on the surface of Al2O3 fibers. The apparent morphology and crystal structure of the mullite whiskers were analyzed using scanning electron microscopy （SEM）， transmission electron microscopy （TEM）， and X-ray diffraction （XRD）. The influence of the amount of alkali silica sol on the morphology of whisker growth was investigated. Additionally， the effect of interface enhancement of the Al2O3 fiber/mullite whiskers compo-site on the mechanical properties of the composite material was studied by incorporating SiO2 aerogel. The results indicate that the optimal morphology of mullite whiskers is achieved with an alkali silica sol dosage of 2.8 mL， resulting in whiskers with a diameter of approximately 60 nm. Comparison with standard reference samples confirms that the grown whiskers are indeed mullite. The growth of mullite whiskers on Al2O3 fibers enhances the SiO2 aerogel， resulting in a compressive strength of 38.3 kPa at a 10% strain loading， representing a 70% improvement in mechanical performance compared to pre-growth conditions.

Key words： inorganic ceramic fibers; alumina fibers; whiskers; interface enhancement; composite materials

随着航空航天科技的发展，高温热防护越来越受到人们的关注，如航天飞行器发动机进气道、燃烧室和尾喷管的连接部位等部位的热防护对隔热材料提出了更高的要求，促使研究者寻求性能更加全面的材料[1-6]。氧化铝（Al2O3）纤维是一种先进的多晶陶瓷材料，具有化学稳定性、结构稳定性和高温力学性优异等特点，还拥有高耐腐蚀性、低热导率、强抗热震能力等一系列优点。高纯Al2O3纤维的长期使用温度可达1 600 ℃以上，是用于当今航空发动机、空间飞行器及可重复使用航天器等先进高温热结构材料的理想材料[7-10]。

Al2O3纤维在高温热结构材料领域使用时，通常以增强体形式与其他材料复合使用[11-14]。Guglielmi等[15]采用NextelTM 610 Al2O3编织布对Al2O3和ZrO2组成的多孔氧化物基材进行增强，研究了不同热处理条件下复合材料的力学行为，结果显示纤维-基体界面处的裂纹偏转和桥联表明复合材料能承受很高的载荷，避免了复合材料的粉碎性损伤。高龙飞等[16]选用2.5D Al2O3编织布与氮化硼陶瓷复合，测定了不同烧结温度对复合材料性能的影响，结果表明在1 200 ℃下烧结成形的复合材料具有较好的介电性能，但基布与陶瓷的弱界面结合使得拉伸强度的提高有限。不难看出，界面结合对Al2O3纤维增强力学性能有着重要影响[17-18]。由于Al2O3纤维的强度和模量一般高于其他复合基体，复合材料的界面本质上是弱的，所以纤维与基体间的界面在应力和应变作用下容易失效，纤维增强的效果受到抑制。通过在Al2O3纤维表面生长晶须来改善纤维与复合基体之间的界面结合，是纤维增强复合材料充分发挥其作用并获得广泛应用的重要途径。关于在无机纤维上生长晶须的研究早有报道，生长的晶须不仅可以增强界面结合能力，纳米级的晶须还可以多尺度增强，从而提高纤维的增强作用[19-21]。由此可见，晶须的形貌结构将显著影响增强效果，对晶须的生长控制显得尤为重要。

本文以碱硅胶和六水合氯化铝（AlCl3·6H2O）为原料、四水合钼酸铵（（NH4）6Mo7O24·4H2O）为催化剂，采用真空浸渍和热处理方法在Al2O3纤维表面生长莫来石晶须。通过扫描电镜（SEM）、X射线能谱分析（EDS）、X射线衍射分析（XRD），对Al2O3纤维表面晶须的表面形貌、结晶结构、元素化学组成进行分析，并探讨了碱硅胶用量对Al2O3纤维表面晶须生长的影响。

1" "实验部分

1.1" "实验材料

实验用纤维：Al2O3纤维（莫纶735），直径约为16.4 μm，国装新材料技术（江苏）有限公司。

实验试剂：四水合钼酸铵（（NH4）6Mo7O24·4H2O）、六水合氯化铝（AlCl3·6H2O）、碱硅胶（SiO2）、甲基三乙氧基硅烷（MTES），上海阿拉丁生化科技有限公司；无水乙醇，上海润捷化学试剂有限公司；盐酸（HCl）、硫酸（H2SO4），上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2" "实验仪器

KH-250DE数控超声波清洗机，昆山禾创超声仪器有限公司；SHA-2A恒温水浴振荡器，常州中贝仪器有限公司；DHG-9075AE立式鼓风干燥箱，上海捷呈实验仪器有限公司；LC-DMS-H磁力搅拌器，上海力辰邦西仪器科技有限公司；FD-1A-50真空冷冻干燥机，博医康（北京）仪器有限公司；KSL-1700X-S高温箱式炉，南京塞勒仪器设备有限公司。

1.3" "实验方法

1.3.1" "Al2O3纤维预处理

将Al2O3纤维置于pH = 1的HCl和H2SO4溶液中，HCl与H2SO4体积比为1∶1，超声处理10 min后60 ℃水浴加热1 h，再超声10 min后清洗，取出Al2O3纤维烘干。

1.3.2" "真空浸渍

将1.854 g （NH4）6Mo7O24·4H2O、6.036 g AlCl3·6H2O与适量SiO2溶解在48 mL去离子水中，配制得到真空浸渍液。为了研究晶须生长的最佳原料用量，改变SiO2添加量为2.0、2.4、2.8、3.2、3.6 mL。将Al2O3纤维在浸渍液中真空浸渍30 min后，在-80 ℃下冷冻干燥12 h，得到表面负载有（NH4）6Mo7O24·4H2O、AlCl3·6H2O和SiO2的Al2O3纤维。

1.3.3" "高温烧结

将冻干后的Al2O3纤维置于高温箱式炉中，设置升温程序，从室温以5 ℃/min的速率升至800 ℃，再以1 ℃/min的速率升至900 ℃，保温2 h后自然冷却，得到表面长有莫来石晶须的Al2O3纤维。

1.3.4" "Al2O3纤维/莫来石晶须复合SiO2气凝胶的制备

SiO2气凝胶的制备采用溶胶凝胶法，将甲基三乙氧基硅烷（MTES）、水和无水乙醇配制溶液，体积比为1∶0.93∶1.4，加入HCl水解，滴加氨水后加入Al2O3纤维/莫来石晶须，半小时内凝胶，将凝胶浸泡在无水乙醇中老化48 h，最后将湿凝胶于80 ℃烘干8 h处理形成Al2O3纤维/莫来石晶须增强SiO2气凝胶。

1.4" "测试与表征

1.4.1" "扫描电镜和能谱分析

将样品粘贴在导电胶上，进行喷金处理，采用扫描电镜（ZEISS SEM 300，德国ZEISS公司）对样品的表面形貌进行观察。采用X射线能谱仪（JSM-6510，日本JEOL公司）对样品表面进行元素成分分析，根据不同元素的X射线光子特征能量的不同来分析材料元素组成。

1.4.2" "透射电镜

利用透射电镜（HT7700，日本HITACHI公司）观察材料的晶格间距。将待观察样品超声分散于无水乙醇中，稀释后多次滴在铜网上，烘干后上机观察。

1.4.3" "X射线衍射分析

采用X射线衍射仪（H-12，日本理学株式会社，扫描角度 10°～80°）对样品的晶相结构进行分析，测试时X射线照射样品，利用样品的晶体和非晶体与X射线产生的衍射强度不同来研究样品的结构。

1.4.4" "力学性能

采用万能材料试验机（Instron5300，美国Instron公司）以20 mm/min的加载和卸载速率在常温下对样品进行压缩回弹测试，样品尺寸为35 mm × 35 mm × 15 mm。

2" "结果与讨论

2.1" "多尺度Al2O3纤维/莫来石晶须的生长机理

本研究所制备的莫来石晶须的形成遵循以MoO3为催化剂的成核-生长机理[19]。AlCl3·6H2O和（NH4）6Mo7O24·4H2O在高温作用下发生水解和氧化生成Al2O3和MoO3，在MoO3催化和高温作用下，AlCl3·6H2O氧化水解得到的Al2O3溶解于液态SiO2中并与之发生反应，首先在纤维表面生成莫来石晶核，然后沿着莫来石晶核不断长大，反应过程见式（1）—（3）。

AlCl3·6H2O " 无定形AlOHCl

无定形Al2O3 " "γ-Al2O3，（1）

（NH4）6Mo7O24·4H2O " "MoO3，（2）

3Al2O3 + 2SiO2 3Al2O3·2SiO2（莫来石）

（3）

2.2" "SEM分析

图1是不同SiO2用量制备的多尺度Al2O3纤维/莫来石晶须结构的微观形貌图。图1（a）为原始未生长晶须的Al2O3纤维的表面形貌图，从图中可以看出Al2O3纤维直径约为10 μm，表面光滑，无明显缺陷，无明显附着物。当SiO2用量为2.0 mL时，晶须稀疏地分布在Al2O3纤维的表面。随着SiO2加入量的增加，垂直于Al2O3纤维表面方向生长的晶须变密，长度变长，Al2O3纤维表面生长出一群排列整齐的晶须。当SiO2用量继续增加到2.8 mL（d）和3.2 mL（e）时，晶须在长度方向变化不大，但明显变粗，特别从图1（e）中可以清晰地看到晶须逐渐棒状化。当SiO2用量继续增加到3.6 mL时，Al2O3纤维表面晶须反而变得稀疏并且仅有少量垂直生长，大部分分布在纤维表面。这是因为硅源含量过高，催化剂不足，使得莫来石晶须较短并且仅在表面包裹生长。从电镜图可以推断，随着SiO2用量的增加，莫来石晶须垂直方向生长的密度和长度会增加，但是过高用量反而使晶须棒状化。因此，为得到更好的界面结合效果，选用生长更密集且长径比更大的SiO2用量来制备莫来石晶须，即SiO2用量为2.8 mL。

2.3" "TEM和EDS分析

图2给出了MoO3催化合成莫来石晶须的典型TEM图像和SAED图像。纳米晶须侧面光滑平直，直径约为60 nm。其中图2（b）和（c）中显示出明显的矩形晶格，这说明本研究中生长得到莫来石晶须的晶体结构属于正交晶系。图2（b）中0.539和0.288 nm的距离分别代表了莫来石晶须在（110）和（001）面的特征间距。图2（c）SAED花样中的圆点代表（110）、（111）和（001）晶面的衍射。这些结果均表明莫来石晶须是沿[001]方向生长的单晶。同时，图2（d）的EDS图谱结果显示莫来石晶须由O、Si和Al组成，并且O、Si、Al元素分布均匀。

2.4" "XRD分析

图3为原始Al2O3纤维和多尺度Al2O3纤维/莫来石晶须的XRD图谱。从图中可以看出，原始Al2O3纤维的衍射图谱在67°、46°和22°左右出现了3个宽峰，对应于低结晶度的γ-Al2O3[22]。Al2O3纤维/莫来石晶须的3个最强峰分别位于26.27°、25.97°和40.87°，与莫来石相标准卡片（PDF#79-1457）吻合，表明莫来石晶须在Al2O3纤维表面成功生长。

2.5" "力学性能分析

选用2.8 mL的SiO2用量制备了Al2O3纤维/莫来石晶须与SiO2气凝胶复合，并以Al2O3纤维增强SiO2气凝胶作对比试验。图4为Al2O3纤维增强SiO2气凝胶与Al2O3纤维/莫来石晶须增强SiO2气凝胶压缩回弹曲线与SEM图像。如图4（a）和（b）所示，Al2O3纤维/莫来石晶须增强气凝胶的压缩强力优于Al2O3纤维增强气凝胶，在10%、20%、30%的应变加载下压缩强力分别为38.3、80.6、129.7 kPa，较生长前分别提高了70%、19%和7%。一方面，Al2O3纤维、Al2O3纤维/莫来石晶须和SiO2气凝胶相互之间杂乱排列形成的三维互锁结构能够有效阻止压缩过程中气凝胶粒子的滑移和脱落，如图4（c）和（d）所示，形成锚定效应[23]；另一方面，得益于Al2O3纤维/莫来石晶须的多尺度结构增强界面结合力，能够防止裂纹的进一步延展，从而提高压缩应力。

3" "结论

通过在Al2O3纤维表面生长莫来石晶须可有效解决Al2O3纤维与复合基体间界面结合较弱的问题，本研究设计了不同的SiO2用量，以考察其对晶须生长的影响。研究发现：

1）一定范围内，莫来石晶须的长度与直径随SiO2用量的增加而增大，过量的SiO2使晶须棒状化，SiO2用量以2.8 mL为最佳。

2）TEM、EDS、XRD分析结果表明，本研究通过真空浸渍和冷冻干燥技术成功在Al2O3纤维表面生长出针状莫来石晶须，直径约为60 nm。

3）多尺度Al2O3纤维/莫来石晶须增强SiO2气凝胶的强界面结合有效提高了复合气凝胶的力学性能，在10%的应变加载下压缩强力为38.3 kPa，较生长前提高了70%。

参考文献：

[ 1 ] 邢亚娟， 孙波， 高坤， 等. 航天飞行器热防护系统及防热材料研究现状[J]. 宇航材料工艺， 2018， 48（4）：9-15.

XING Y J， SUN B， GAO K， et al. Research status of thermal protection system and thermal protection materials for aerospace vehicles[J]. Aerospace Materials amp; Technology， 2018， 48（4）：9-15. （in Chinese）

[ 2 ] 刘永胜， 曹立阳， 张运海， 等. 高超声速飞行器热防护用超高温复合材料的研究进展[J]. 复合材料科学与工程， 2022（10）：107-118.

LIU Y S， CAO L Y， ZHANG Y H， et al. Research progress on ultra-high temperature composites for thermal protection of hypersonic vehicles[J]. Composites Science and Engineering， 2022（10）：107-118. （in Chinese）

[ 3 ] 陈恒. 新型超高温隔热材料的制备和性能研究[D]. 天津：天津大学， 2020.

CHEN H. Preparation and properties of novel ultra-high temperature thermal insulation materials[D]. Tianjin：Tianjin University， 2020. （in Chinese）

[ 4 ] SHIN S， WANG Q Y， LUO J， et al. Advanced materials for high-temperature thermal transport[J]. Advanced Functional Materials， 2020， 30（8）：1904815.

[ 5 ] SHIH Y C， CHEUNG F B， KOO J H， et al. Numerical study of transient thermal ablation of high-temperature insulation materials[J]. Journal of Thermophysics and Heat Transfer， 2003， 17（1）：53-61.

[ 6 ] GEORGE K， PANDA B P， MOHANTY S， et al. Recent developments in elastomeric heat shielding materials for solid rocket motor casing application for future perspective[J]. Polymers for Advanced Technologies， 2018， 29（1）：8-21.

[ 7 ] JIA C， LI L， LIU Y， et al. Highly compressible and anisotro-pic lamellar ceramic sponges with superior thermal insulation and acoustic absorption performances[J]. Nature Communications， 2020， 11（1）：3732.

[ 8 ] LIU M Q， HOU J L， XIANG J， et al. Effect of non-woven Al2O3/C nanofibers as functional interlayer on electroche-mical performance of lithium-sulfur batteries[J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology， 2018， 18（11）：7824-7829.

[ 9 ] WANG N， XIE Y S， LV J N， et al. Preparation of ultrafine flexible alumina fiber for heat insulation by the electrospinning method[J]. Ceramics International， 2022， 48（13）：19460-19466.

[10] YAMASHITA H， OGAMI T， KANAMURA K. Hydrothermal synthesis of hollow Al2O3 microfibers for thermal insulation materials[J]. Bulletin of the Chemical Society of Japan， 2018， 91（5）：741-746.

[11] WU T， BLAWERT C， SERDECHNOVA M， et al. PEO processing of AZ91Nd/Al2O3 MMC：the role of alumina fibers[J]. Journal of Magnesium and Alloys， 2022， 10（2）：423-439.

[12] TANG H， ROGOV A B， SOUTIS C， et al. Fabrication， interfacial and flexural properties of a polymer composite reinforced by γ-Al2O3/Al fibres[J]. Composites Part A：Applied Science and Manufacturing， 2023， 169：107502.

[13] MUDRA E， SHEPA I， HRUBOVCAKOVA M， et al. Highly wear-resistant alumina/graphene layered and fiber-reinforced composites[J]. Wear， 2021， 484：204026.

[14] ？魣D？魣M P， HORV？魣TH M， SINK？譫 K. Sol-gel derived porous aluminum oxide cryogel-fiber composite systems[J]. Journal of Molecular Liquids， 2023， 380：121755.

[15] GUGLIELMI P O， BLAESE D， HABLITZEL M P， et al. Microstructure and flexural properties of multilayered fiber-reinforced oxide composites fabricated by a novel lamination route[J]. Ceramics International， 2015， 41（6）：7836-7846.

[16] 高龙飞， 柴笑笑， 李松， 等. 氧化铝纤维增强氮化硼基复合材料制备及性能研究[J]. 复合材料科学与工程， 2023（7）：125-128.

GAO L F， CHAI X X， LI S， et al. Preparation and pro-perties of alumina fiber reinforced boron nitride matrix composites[J]. Composites Science and Engineering， 2023（7）：125-128. （in Chinese）

[17] THAM L M， GUPTA M， CHENG L. Effect of limited matrix-reinforcement interfacial reaction on enhancing the mechanical properties of aluminium-silicon carbide composites[J]. Acta Materialia， 2001， 49（16）：3243-3253.

[18] LIU G W， ZHANG X Z， YANG J， et al. Recent advances in joining of SiC-based materials （monolithic SiC and SiCf/SiC composites）：joining processes， joint strength， and interfacial behavior[J]. Journal of Advanced Ceramics， 2019， 8（1）：19-38.

[19] ZHU Z W， WEI Z L， SHEN J X， et al. Fabrication and catalytic growth mechanism of mullite ceramic whiskers using molybdenum oxide as catalyst[J]. Ceramics International， 2017， 43（2）：2871-2875.

[20] 赵航远. 高温稳定莫来石纤维/莫来石晶须气凝胶的制备及其晶须原位生成机理研究[D]. 天津：天津大学， 2018.

ZHAO H Y. Preparation of thermal-stable mullite fibers/mullite whiskers aerogels and mechanism of in-situ formation of mullite whiskers[D]. Tianjin：Tianjin University， 2018. （in Chinese）

[21] 刘佳朋. 莫来石晶须/纤维多尺度增强SiO2气凝胶及其隔热性能研究[D]. 天津：天津大学， 2018.

LIU J P. Research on the heat insulation performance of the multi-scale mullite whiskers/fibers reinforced SiO2 aerogels[D]. Tianjin：Tianjin University， 2018. （in Chinese）

[22] YOU K， GAO Y J， QIAN W Y， et al. Simultaneous removal of fluoride， manganese and iron by manganese oxide supported activated alumina：characterization and optimization via response surface methodology[J]. Water Science and Technology， 2021， 84（12）：3799-3816.

[23] 陈琴. 溶胶-凝胶法制备疏水SiO2气凝胶及其性能研究[D]. 长沙：中南大学， 2010.

CHEN Q. Preparation and properties of hydrophobic SiO2 aerogels by sol-gel method[D]. Changsha：Central South University， 2010. （in Chinese）

（责任编辑：张燕）

收稿日期： 2024-03-26 接受日期： 2024-04-29

基金项目： 江苏省重点研发计划项目（BE2021056）

第一作者简介： 朱彧楠（1999— ）， 女， 硕士研究生。

* 通信联系人： 刘蓉（1987— ）， 女， 讲师， 博士， 主要研究方向为高性能纤维复合材料。E-mail：rong063@ntu.edu.cn