涤纶表面等离子体-纳米TiO2整理及其光催化性能研究
2024-12-09赵紫瑶栾睿莫慧琳聂昊任煜*李美贤
摘要:为了制备具有光催化活性和抗菌性能的功能性纺织品,采用等离子体技术对涤纶织物表面进行预处理,并将纳米TiO2光催化剂负载到涤纶织物表面,制备等离子体-TiO2-涤纶复合光催化材料。采用扫描电镜(SEM)、X射线能谱分析(EDS)、X 射线衍射分析(XRD)、X 射线光电子能谱分析(XPS),分别对光催化材料的表面形貌、结晶结构、元素化学组成进行分析;并在模拟太阳光照射下,以亚甲基蓝为有机污染物模型,探讨了等离子体处理时间对涤纶织物表面光催化性能的影响;以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为测试菌种,探讨了等离子体处理时间对涤纶织物表面抗菌性能的影响。结果表明:经等离子体处理后负载TiO2的涤纶织物表面呈超亲水,负载TiO2后吸水时间仅190 ms。扫描电镜结果显示:随着等离子体处理时间的延长,涤纶织物表面纳米TiO2负载量逐渐增加。光催化降解实验结果表明:经等离子体处理2 min的涤纶织物在模拟太阳光下具有更高的降解率,用其对模型污染物亚甲基蓝处理90 min后,亚甲基蓝的降解率为94.5%。抗菌测试结果表明:经等离子体-TiO2整理后的织物对金黄色葡萄球菌的抑菌率可达91.2%。
关键词:涤纶;等离子体;二氧化钛;光催化;抗菌
中图分类号: O643.36;TS195.5" " " " " " 文献标志码: A文章编号: 1673-2340(2024)02-0058-09
Abstract: To prepare functional textiles with photocatalytic activity and antibacterial properties, plasma technology was used to pretreat polyester fabrics, and nano-TiO2 photocatalysts were loaded onto the surface of the fabrics to create plasma-TiO2-polyester composite photocatalytic materials. Scanning electron microscopy (SEM), X-ray energy dispersive spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were employed to analyze the surface morphology, crystal structure, and elemental composition of the polyester fabrics." Under simulated sunlight irradiation, methylene blue was used as an organic pollutant model to investigate the effect of plasma treatment time on the photocatalytic performance of the polyester fabrics. The antibacterial properties were tested using Escherichia coli and Staphylococcus aureus as model organisms to evaluate the impact of plasma treatment time. The results show that the plasma-treated polyester fabric loaded with TiO2 exhibits superhydrophilicity, with a water absorption time of only 190 ms. SEM results indicate that the amount of nano-TiO2 on the polyester fabric surface increases with longer plasma treatment times. Photocatalytic degradation experiments demonstrate that polyester fabric treated with plasma for 2 minutes achieves a high degradation rate of 94.5% for methylene blue after 90 minutes under simulated sunlight. Antibacterial tests reveal that the plasma-treated polyester fabric loaded with TiO2 can achieve an antibacterial rate of 91.2% against Staphylococcus aureus.
Key words: polyester; plasma; TiO2; photocatalytic; antibacterial
随着经济社会的发展和生活水平提高,人们对纺织品的功能性要求日益提升,具有抗紫外、隔热、自洁性和抗菌性等特性的纺织品被广泛研究[1]。涤纶具有强度高、耐腐蚀、热塑性好、易洗快干等优点[2-3]。利用光催化剂改性涤纶织物,可以使自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量来产生催化作用,使周围的氧气及水分子激发成具有极强氧化力的自由基,从而达到抑制细菌和降解污染物的效果[4-5]。
在众多光催化剂中,纳米TiO2光催化剂具有较长的研究历史[6]。纳米TiO2因其杰出的光催化活性、无毒性及生物相容性被广泛应用于功能化纺织品领域。但涤纶分子中除存在两个端醇羟基外,并无其他极性基团,因而涤纶纤维亲水性极差[7],导致其与TiO2纳米颗粒的结合效果不佳,使得功能性复合材料体系缺乏稳定性和耐久性。最近的研究更倾向于对涤纶表面进行化学和物理化学修饰,从而提高TiO2纳米颗粒的结合效率。
等离子体处理技术是一种完全不消耗水的干式改性方法,节能节水、清洁高效、操作简单且易控制、环境污染小[8]。织物表面的等离子体效应可导致氢从分子链中分离并产生自由基,新形成的自由基可以与空气中的氧或氮相互作用,从而可以在织物表面构建新的官能团[9]。
本文以涤纶织物为基体,采用等离子体技术对涤纶织物进行预处理,通过浸渍法在经等离子体处理的涤纶织物表面负载纳米TiO2。通过扫描电镜(SEM)、X射线能谱分析(EDS)、X射线衍射分析(XRD)、X 射线光电子能谱分析(XPS)分别对光催化剂的表面形貌、结晶结构、元素化学组成进行分析。在模拟太阳光照射下,以亚甲基蓝为有机污染物模型,探讨了等离子体处理时间对涤纶织物表面光催化性能的影响;以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为测试菌种,探讨了等离子体处理时间对涤纶织物表面抗菌性能的影响。
1" "实验部分
1.1" "实验材料
织物:涤纶针织物,面密度为 230 g/m2,江苏旷达科技集团股份有限公司。
试剂:TiO2,上海阿拉丁生化科技有限公司;无水乙醇,上海润捷化学试剂有限公司;丙酮,上海凌峰化学试剂有限公司;亚甲基蓝,上海阿拉丁生化科技有限公司。以上试剂均为分析纯。
营养肉汤、营养琼脂:生物试剂,上海博微生物科技有限公司。
1.2" "实验仪器
PDC-32G-2等离子清洗机,美国HARRICK PLASMA公司;KH-250DE数控超声波清洗机,昆山禾创超声仪器有限公司;SHA-2A冷冻恒温振荡器,常州恒隆仪器有限公司;DHG-9075AE立式鼓风干燥箱,上海捷呈实验仪器有限公司;LC-DMS-H磁力搅拌器,上海力辰邦西仪器科技有限公司;PLS-SXE300+氙灯光源,北京泊菲莱科技有限公司;TG16G高速离心机,湖南凯达科学仪器有限公司;TU-1900双光束紫外可见分光光度计,北京普析通用仪器有限公司;THZ-C恒温振荡器,苏州培英实验设备有限公司;DNP-9272恒温培养箱,上海精宏实验设备有限公司;LDZX-75KBS压力蒸汽灭菌锅,上海申安医疗器械厂。
1.3" "实验方法
1.3.1" "试样清洗
配制质量比为1∶1∶1的乙醇、丙酮、去离子水混合溶液,室温下置于超声波清洗机超声30 min,充分混合。将尺寸为10 cm × 10 cm的涤纶织物置于混合溶液中,水浴振荡2 h,取出涤纶织物,用去离子水洗去溶液,置于烘箱中60 ℃烘干备用。
1.3.2" "等离子体处理
将烘干后的涤纶织物置于等离子清洗机的腔室内,打开真空泵,接入空气,处理一定时间。等离子体电源电压为220 V,频率为50 Hz,处理功率为18 W。
1.3.3" "纳米TiO2负载
取0.2 g的TiO2粉末加入100 mL去离子水,配制成质量浓度为2 g/L的TiO2悬浊液,超声分散30 min。将经过等离子体预处理及未经过等离子体预处理的涤纶织物置于分散的悬浊液中,浴比1∶50,60 ℃水浴振荡2 h,取出涤纶织物,去离子水洗去表面未附着的TiO2纳米颗粒,60 ℃烘干备用。
下文中涤纶织物统称为PET,未经过等离子体预处理后负载纳米TiO2的涤纶织物统称为PET/TiO2,经过等离子体预处理后负载纳米TiO2的涤纶织物统称为p-PET/TiO2。
1.4" "测试与表征
1.4.1" "扫描电镜和X射线能谱分析
采用扫描电镜(GeminiSEM 300,德国ZEISS公司,加速电压5 kV)对材料的表面形貌进行观察。
采用X 射线能谱仪(JSM-6510,日本电子株式会社)对材料表面进行元素成分分析。
1.4.2" "X射线衍射分析
采用X射线衍射仪(H-12,日本理学株式会社)对材料的晶相结构进行分析,扫描角度10°~80°。
1.4.3" "X射线光电子能谱分析
采用X射线光电子能谱仪(K-Alpha,美国Thermo Fisher Scientific公司)来分析材料表面的元素种类、化学组成及有关电子结构的信息,测试元素:C、Ti、O、Se。
1.4.4" "亲水性
采用接触角测量仪(SDC-350,东莞盛鼎精密仪器有限公司)测量静态接触角和吸水时间,液滴大小为3 μL,记录液滴接触样品到完全浸润的时间,由此评估样品的亲水性能。根据杨氏-拉普拉斯方程测量接触角值,并采用轮廓拟合算法完成。每个接触角测量和水吸附测量重复5次,以减小标准误差。
1.4.5" "光催化性能
采用功率为 300 W 的氙灯模拟可见光,以质量浓度为20 mg/L的亚甲基蓝为有机污染物模型。样品置于黑暗环境下磁力搅拌30 min,以达到催化剂和亚甲基蓝溶液之间的吸附平衡。
1.4.6" "抗菌性能
按照FZ/T 73023—2006《抗菌针织品》中震荡法对材料的抗菌性能进行测试。测试菌种为革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌大肠杆菌。
2" "结果与讨论
2.1" "扫描电镜分析
图1是PET、PET/ TiO2、p-PET/ TiO2 3种材料在放大倍数为2 000倍下的扫描电镜图片。图1(a)是PET织物的表面形貌图,从图中可以看出PET表面光洁平整,无明显附着物。图1(b)是PET/TiO2的表面形貌图,从图中可以看出纳米TiO2颗粒通过浸渍法附着在PET织物表面,但是由于PET织物表面缺失亲水基团[10],因此TiO2颗粒附着较少且不均匀。图1(c)、(d)、(e)分别为PET经过等离子体处理2、4、6 min后负载TiO2的表面形貌图,从图中可以看出,随着等离子体处理时间的延长,TiO2的附着量也有所增加。这是因为经过等离子体预处理的PET织物表面引入了极性基团,表面更粗糙,表面能增加[11],同时增强了纳米TiO2与PET织物的结合牢度。统称等离子体处理2、4、6 min后负载TiO2的涤纶织物分别为p2-PET/TiO2、p4-PET/TiO2和p6-PET/TiO2。
2.2" "X射线能谱分析
图 2为PET、PET/TiO2和p-PET/TiO2的元素分布图,表1为材料表面各元素的相对含量。从图2(a)中可以看出,PET元素组成为C元素和O元素,与表1中的结果一致。从图2(b)中可以看出,与图2(a)相比,元素组成多了Ti元素,由负载到PET表面的TiO2引入,由表1可知,Ti元素质量分数为0.48%。从图2(c)中可以看出,Ti元素的分布较PET/TiO2更加密集,由表1可知,Ti元素的质量分数为1.00%。这是由于等离子体处理使PET表面的粗糙度明显提高,从而增加了织物的比表面积[12],提高了TiO2和PET的界面黏合强度。
2.3" "X射线衍射分析
PET和p-PET/TiO2两种材料的结晶结构如图3所示。图3中两条曲线在2θ为17.2°、22.8°和 25.7°处都出现了衍射峰,均为PET的特征峰[13]。在p-PET/TiO2的曲线中除了上述3个峰以外,在25.2°、37.5°、47.8°、53.5°、62.3° 5个位置也出现了衍射峰。这些衍射峰对应PDF#71-1168中的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)晶面,为锐钛矿型TiO2的衍射峰[14],其中25.2°处TiO2的特征峰与PET的特征峰有所重合。这表明纳米TiO2被成功负载到PET上。
2.4" "X射线光电子能谱分析
图4是p-PET/TiO2的XPS全谱图。图4(a)为p-PET/TiO2的全峰,可以看出p-PET/TiO2所含元素为C、O、Ti。C元素和O元素的峰主要来自PET[15],Ti元素的峰来自纳米TiO2。图4(b)为Ti元素的谱图,在463.51和457.81 eV处出现的峰分别表示Ti2p1/2和Ti2p3/2轨道,两轨道间结合能相差5.7 eV,说明材料中存在Ti4+[16]。图4(c)为O元素的谱图,在531.52 eV处出现的峰为O1s轨道。XPS的结果分析表明TiO2已经成功地与PET结合。
2.5" "织物表面润湿性能分析
通过静态水接触角和吸水时间测试,测定了PET、PET/TiO2、p2-PET/TiO2、p4-PET/TiO2、p6-PET/TiO2的表面润湿性。PET原样的接触角为126.4°,这主要是因为涤纶大分子缺少亲水基团且呈化学惰性[17]。PET负载TiO2后接触角降低(为 92.2°),这与Jia等[18]人的研究结果一致。由图5(c)—(e)可知,水滴被p-PET/TiO2吸收,无法测量接触角,因此,通过计算p-PET/TiO2表面的水滴失去结构并被织物完全吸收的时间来代替接触角,结果见表2。从图5(c)—(e)可以看出,p-PET/TiO2表面呈现超亲水状态,这主要是因为TiO2表面存在羟基[19]。由表2可知,p2-PET/TiO2的吸水时间为190 ms,少于p4-PET/TiO2和p6-PET/TiO2的吸水时间。这是由于等离子体处理的时间延长,使得PET表面粗糙度增加并且有更多的活性位点,从而TiO2附着量增加[20],但TiO2附着量的增加提高了颗粒之间的碰撞频率,导致团聚程度加深[21]。
2.6" "光催化性能分析
在模拟可见光照射下,PET/TiO2和 p-PET/TiO2对亚甲基蓝溶液的降解效率如图6所示。从图6可以看出:在无任何光催化材料环境下,亚甲基蓝几乎没有降解;而加入PET后,亚甲基蓝也几乎没有降解;加入PET/TiO2后,亚甲基蓝的降解率为87.4%;加入p-PET/TiO2后,亚甲基蓝的降解速率整体高于PET/TiO2,其中加入p2-PET/TiO2后的降解率最高,为94.5%。这是由于p-PET/TiO2表面的超亲水性使染料和活性物质之间的接触最大化,而且超亲水p-PET/TiO2吸附的水分子促进了参与光催化反应的羟基自由基的产生[22]。
根据Langmuir-Hinshelwood动力学模型分析光催化剂降解亚甲基蓝的过程,其动力学方程为
r = - = ,
其中:C为亚甲基蓝溶液初始浓度;k为反应速率常数;k为表观吸附常数;t为反应时间。当浓度较低时,分母中kC值可以忽略不计,反应速率可用伪一阶模型表示为
- = kkC = KC。(1)
对式(1)积分得
-ln() = Kt,
其中K为表观一级反应速率,线性回归方程的斜率等于K的值。以 -ln(C/C)为纵坐标、光照时间为横坐标作图,如图7所示,并计算各曲线的斜率。由图7可知,降解速率的顺序为:MB(0.001 47) < PET(0.002 72) < PET/TiO2(0.033 34) < p6-PET/TiO2(0.035 06) < p4-PET/TiO2(0.035 22) < p2-PET/TiO2(0.043 86)。计算结果表明:光催化降解遵循伪一级动力学,并且光催化性能和亲水性之间呈现良好的一致性。
2.7" "抗菌性能分析
PET/TiO2和p-PET/TiO2对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌图如图8所示,抑菌率见表3。由表3可知,PET/TiO2和p-PET/TiO2对大肠杆菌的抑菌率普遍低于金黄色葡萄球菌,这是由于革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌之间细胞壁的差异导致大肠杆菌和金黄色葡萄球菌对TiO2的敏感性不同[23]。PET/TiO2对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率都低于p-PET/TiO2,这是由于等离子体技术的引入增强了复合材料的抗菌性能。不同时间等离子体处理后的PET中,p2-PET/TiO2对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率最高,分别为60.3%和91.2%。p4-PET/TiO2和p6-PET/TiO2对两种细菌的抑菌率都低于p2-PET/TiO2,这是因为其抗菌作用可能受到TiO2纳米颗粒聚集的限制。TiO2纳米颗粒分散相对较差导致抗菌能力下降,这也证明了纳米颗粒分散对性能的影响远远大于TiO2含量。
3" "结论
等离子体处理改变了涤纶织物的表面形貌,促进了TiO2纳米颗粒与涤纶织物的结合,进而改善了涤纶织物的性能。本文通过改变等率子体处理时间,考察了等离子体处理对涤纶织物负载TiO2后的亲水性、光催化性能和抑菌效果的影响,结果表明:
1)涤纶织物经过等离子体2、4、6 min处理后采用浸渍法负载纳米TiO2,通过扫描电镜观察,TiO2的负载量随着等离子体处理时间的延长而增加;等离子体预处理提高了材料表面的粗糙度,同时在材料表面引入极性基团,提高了材料表面化学活性。
2)EDS、XRD、XPS分析表明纳米TiO2通过等离子体技术成功与PET织物结合,其中XRD结果表明纳米TiO2的晶型为锐钛矿型。
3)经等离子体处理后负载TiO2的涤纶织物表面呈超亲水。等离子体处理2 min的涤纶织物负载TiO2后吸水时间仅有190 ms,对亚甲基蓝的降解率为94.5%,对金黄色葡萄球菌的抑菌率为91.2%。随着等离子体处理时间的延长,织物表面吸水时间也逐渐增加,此时,光催化和抗菌性能也有所下降,因为TiO2附着量的增加提高了纳米颗粒之间的碰撞频率,也造成了纳米颗粒之间的团聚。因此,等离子体处理时间的最优工艺参数为2 min。
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(责任编辑:张燕)
收稿日期: 2023-11-20 接受日期: 2024-02-27
基金项目: 江苏省自然科学基金青年基金项目(BK20220613);南通市科技计划项目(JC12022080)
第一作者简介: 赵紫瑶(1999— ), 女, 硕士研究生。
* 通信联系人: 任煜(1979— ), 女, 教授, 博士, 主要研究方向为纤维材料的改性处理。E-mail:ren.y@ntu.edu.cn