载镍铁双金属微纳米纤维的构筑及其氧催化性能

摘要：开发高效的非贵金属氧还原/氧析出（oxygen reduction/evolution reaction，ORR/OER）双功能电催化剂对发展锌空气电池（zinc air batteries，ZABs）至关重要。文章以载有镍（Ni）、铁（Fe）金属的有机框架化合物为母体，利用静电纺丝技术制备了多级结构微纳米纤维，后经高温碳化，获得载有Ni、Fe双金属的微纳米碳纤维催化剂。探究了金属类型及负载方式对催化剂的ORR和OER催化性能的影响，结果表明：Ni和Fe之间的协同作用能够有效增强Ni基催化剂的OER催化活性，但Ni的引入会抑制Fe基催化剂的ORR催化活性。通过分步负载法使得Ni和Fe金属原子分离锚定时制备得到的纤维催化剂（Ni@PCF-Fe），具有较好的ORR/OER双功能催化性能：ORR半波电位为0.793 V（vs. RHE），OER在10 mA/cm2电流密度时的电位为1.590 V。以Ni@PCF-Fe与氧化钌（RuO2）为正极催化剂组装的ZABs具有较好的电化学储能性能：开路电压为1.43 V，功率密度为108.48 mW/cm2。

关键词：双功能氧催化剂；过渡金属催化剂；微纳米纤维；氧还原/氧析出；锌空气电池

中图分类号： O643.36" " " " " " " " " " " " 文献标志码： A文章编号： １６７３－２３４０（２０24）０2－００21－０9

Abstract： The development of highly efficient non-noble metal bifunctional electrocatalysts for oxygen reduction/evolution reaction （ORR/OER） is critical for zinc air batteries （ZABs）. In this study， hierarchical micro-nanofibers containing nickel （Ni） and iron （Fe） decorated metal-organic frameworks were prepared using electrospinning. These micro-nanofibers were then subjected to high-temperature carbonization， resulting in Ni and Fe anchored porous carbon fibers. The effects of metal types and loading methods on the ORR and OER performance of the carbon fibers were investigated. The results show that the synergistic effect between Ni and Fe can effectively enhance the OER catalytic activity of Ni-based catalysts， but the presence of Ni inhibits the ORR catalytic activity of Fe-based catalysts. By employing a stepwise loading method to spatially confine and separately anchor Ni and Fe atoms， the resulting fiber catalyst （Ni@PCF-Fe） exhibits excellent bifunctional catalytic performance： a half-wave potential of 0.793 V （vs. RHE） for ORR and a potential of 1.590 V at a current density of 10 mA/cm2 for OER. The ZABs assembled with Ni@PCF-Fe and RuO2 as air cathode catalysts demonstrate good electrochemical energy storage performance， with an open circuit voltage of 1.43 V and a peak power density of 108.48 mW/cm2.

Key words： bifunctional oxygen catalyst; transition metal catalyst; micro-nano fibers; oxygen reduction/oxygen evolution; zinc air battery

近年来，日益严重的环境污染问题及迅速增长的能源需求催生了人们对高功率密度、安全高效、环境友好型能源转换与储能系统的关注。现阶段的锂离子电池存在能量密度低、成本高、安全性不足等问题[1-3]。锌空气电池（zinc air batteries，ZABs）因其理论能量密度高（1 084 （W·h）/kg）、安全性高、成本低和绿色环保等优点[4-6]，被认为是未来最有应用前景的能源存储系统之一。但是，可充电ZABs的大规模应用一直受到其正极材料缓慢的氧还原（oxygen reduction reaction，ORR）和氧析出（oxygen evolution reaction，OER）反应动力学及较差的循环稳定性的阻碍[7-8]。铂金基催化剂（Pt/C等）和铱/钌基催化剂（Ir、IrO2、RuO2等）分别是当前商用最有效的ORR和OER催化剂，但是这些贵金属价格昂贵、储量有限[9]。因此，亟需开发高效、耐用、成本低廉的电催化剂来代替贵金属基催化剂，以推动ZABs的实际应用。

基于过渡金属TM-N-C体系的单原子催化剂（single atom catalyst，SACs），由于其原子利用率高、成本较低、催化活性和稳定性优异[10-12]而备受关注，被认为是有潜力的贵金属基催化剂替代品。此外，目前报道的用于锌空气电池正极的单原子催化剂大多是粉体，需要使用黏结剂（Nafion等）将粉体催化活性物质附着在导电基底上。这种电极结构稳定性和柔性较差，大幅机械形变时容易出现裂纹或脱落，导致电化学储能性能退化显著[13-14]，因此，设计合理结构的空气电池正极对推动高性能锌空气电池的应用至关重要。

本文基于沸石咪唑酯骨架（zinc imidazole framework-8，ZIF-8）材料构筑了负载不同过渡金属（铁（Fe）、镍（Ni））的金属有机框架（metal-organic frameworks，MOFs）衍生物，利用静电纺丝技术及碳化工艺制备载有过渡金属的微纳米碳纤维膜，并对纤维材料的形貌结构和组成进行了表征，电化学测试评价了其ORR和OER催化性能，探究了过渡金属种类对复合纤维膜催化性能的影响。基于载有Ni金属原子的催化剂，原位吸附Fe金属原子，制备得到活性位点限域锚定的纤维催化剂，并以该纤维催化剂与氧化钌（RuO2）作为正极催化剂组装了ZABs，测得其开路电压为1.43 V，功率密度为108.48 mW/cm2，同时ZABs还具有较好的充放倍率性能。

1" "实验部分

1.1" "实验材料

2-甲基咪唑、六水合硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O）、六水合硝酸镍（Ni（NO3）2·6H2O）、九水合硝酸铁（Fe（NO3）3·9H2O），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醇，分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、氢氧化钾（KOH），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚丙烯腈（PAN）、Nafion全氟化树脂溶液，分析纯，北京百灵威科技有限公司；无水乙醇，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；氩气（Ar）、氧气（O2），南京特种气体厂有限公司。

1.2" "载Ni、Fe过渡金属微纳米纤维膜的制备

1.2.1" "ZIF-8纳米颗粒的制备

取20 g 2-甲基咪唑和9.5 g Zn（NO3）2·6H2O分别溶于200 mL甲醇溶液中；然后将两种溶液混合并在室温下搅拌24 h，离心收集固体产物并用甲醇洗涤3次，在70 ℃的烘箱中干燥12 h，获得ZIF-8纳米颗粒。

1.2.2" "Ni，Fe@ZIF-8纳米颗粒的制备

将1 g ZIF-8纳米颗粒加入50 mL甲醇溶液中，超声处理15 min获得均匀分散溶液。将0.375 g Ni（NO3）2·6H2O溶于50 mL甲醇溶液，并将其加入上述溶液，后将混合液超声处理1.5 h。在混合液中加入溶解有0.125 g Fe（NO3）3·9H2O的50 mL甲醇溶液，继续超声处理45 min，离心后收集得到淡黄色固体产物。将固态产物在70 ℃烘箱中干燥12 h，得到Ni，Fe@ZIF-8纳米颗粒。

Ni@ZIF-8和Fe@ZIF-8的制备方法同上，只需要在含有1 g ZIF-8的50 mL甲醇溶液中分别加入含有0.375 g Ni（NO3）2·6H2O和0.125 g Fe（NO3）3·9H2O的50 mL甲醇溶液，经超声处理和离心后，最终分别得到淡绿色的Ni@ZIF-8和淡黄色的Fe@ZIF-8纳米颗粒。

1.2.3" "静电纺丝制备微纳米纤维膜

将0.8 g TM@ZIF-8（TM = Fe/Ni/Ni，Fe）加入5 g DMF溶液中，室温下搅拌12 h，后加入0.5 g PAN，继续室温下搅拌12 h，最后获得均匀分散的静电纺丝前驱体溶液。利用静电纺丝装置，在纺丝电压为18 kV、溶液流速为1 mL/h的条件下制得分别负载Ni、Fe和Ni-Fe双金属的微纳米纤维复合膜。

1.2.4" "载Ni、Fe微纳米碳纤维膜的制备

将过渡金属微纳米纤维复合膜，在氩气气氛中高温碳化处理：首先以2 ℃/min的升温速率从室温升至280 ℃并保温2 h，然后以5 ℃/min的升温速率升至1 000 ℃后并保温3 h，获得载过渡金属的多孔结构微纳米碳纤维膜。将负载有ZIF-8、Ni@ZIF-8、Fe@ZIF-8和Ni，Fe@ZIF-8的碳纤维膜分别命名为PCF、Ni@PCF、Fe@PCF和Ni，Fe@PCF。

1.3" "分离锚定Ni和Fe双金属微纳米纤维膜的制备

将40 mg Ni@PCF浸入25 mL去离子水中，在35 ℃的条件下，水浴恒温振荡30 min。随后，将150 mg Fe（NO3）3·9H2O溶解到6.3 mL去离子水中，并在剧烈振荡条件下将0.76 mL该溶液缓慢滴加到上述放有Ni@PCF的去离子水中。持续振荡24 h后将纤维膜在真空烘箱中干燥处理12 h，然后将纤维膜在氩气气氛下900 ℃热解处理2 h，制得Ni@PCF-Fe。

1.4" "测试与表征

1.4.1" "形貌和结构

使用场发射扫描电子显微镜（日本日立Regu-lus8100 S-4800）观测样品的形貌特征和结构，并使用配套能谱对样品的元素进行分析。利用显微激光拉曼光谱仪（法国HORIBAJY LabRAM XploRA）和X射线衍射仪（德国布鲁克D8 Advance）分别表征碳纤维结构的物相信息和结构特征。利用同步热重分析仪（美国珀金埃尔默公司TASDT Q600）对样品进行热失重测试，测试条件：在空气氛围下，以50 ℃/min的升温速率从30 ℃升至800 ℃，检测样品的质量在程控温度下的连续变化，分析样品的热稳定性能。

1.4.2" "电化学性能

1）ORR/OER性能测试" "将纤维催化剂研磨成粉末，取5 mg加入500 μL无水乙醇、500 μL去离子水和25 μL Nafion的混合溶液中，低温超声处理30 min，形成均相浆液。将20 μL浆液滴加到面积为0.196 25 cm2的旋转圆盘电极（rotating disk electrode， RDE）上，催化剂在RDE上的负载量为0.5 mg/cm2。

采用CHI 760E电化学工作站三电极法测试催化剂的ORR/OER催化性能。以载有催化剂的RDE为工作电极、银/氯化银为参比电极、石墨碳棒为对电极，电解液为0.1 mol/L KOH溶液。所测得电位均校准为标准可逆氢电极（reversible hydrogen electrode，RHE）电位，由能斯特方程式（1）计算得出：

E = E + 0.197 + 0.059 1 ×pH。（1）

2）锌空气电池的组装及性能测试" "空气正极的制备：将纤维催化剂研磨成粉末，取3 mg催化剂和3 mg RuO2加入570 μL无水乙醇、570 μL去离子水和60 μL Nafion的混合溶液中，低温超声处理30 min，形成均相浆液。将600 μL配制好的催化剂浆液滴加在直径为1 cm的圆形碳纸上，干燥后得到锌空气电池正极。

以上述载有催化剂的碳纸为正极、抛光后的锌片为负极、6.0 mol/L KOH和0.2 mol/L Zn（CH3COO）2的混合溶液为电解液，组装锌空气电池。利用电化学工作站测试锌空气电池的开路电压、充放电性能及放电稳定性。

2" "结果与讨论

2.1" "形貌与结构表征

2.1.1" "SEM与TEM表征

图1（a）—（e）为载有不同过渡金属微纳米碳纤维膜的SEM图。可以看出纤维膜均具有纤维交叉形成的三维网状结构，且金属有机框架化合物（MOFs）衍生的纳米笼均匀分布在整根纤维上。另外，纤维表面呈现多级孔洞结构，这主要是由静电纺丝过程中PAN聚合物骨架及ZIF-8产生相分离及高温碳化过程中有机物的热裂解及Zn金属的挥发造成的[15]，这种多孔结构有利于活性位点的暴露及催化反应过程中含氧中间体与活性位点的充分接触。从图1（e）可以看出，与Ni@PCF相比，Ni@PCF-Fe经过原位吸附Fe离子及二次碳化处理后，其纤维直径略有下降。从Ni@PCF-Fe的HAADF-STEM图像和元素映射图像（图1（f）—（g））可以看出，碳（C）、氮（N）、镍（Ni）和铁（Fe）元素均匀分布在Ni@PCF-Fe上。其中，Ni以单原子和小尺寸金属纳米颗粒形式存在，铁（Fe）以单原子或小尺寸团簇的形式存在。

2.1.2" "XRD表征

PCF、Ni@PCF、Fe@PCF、Ni，Fe@PCF和Ni@PCF-Fe的XRD测试结果如图2所示。从图中可以看出，所有样品在26.5°和44.5°左右均存在衍射峰，这可归因于石墨碳的（002）晶面和（101）晶面[16-18]，而且Ni@PCF-Fe在26.5°处的衍射峰较Ni@PCF和Ni，Fe@PCF更窄，这主要是由于二次碳化及Fe金属的引入提高了碳纤维载体的石墨化程度。另外，各样品均未出现与结晶态铁或镍相关的衍射特征峰，表明铁和镍均以小尺寸纳米团簇/颗粒或者单原子的形式存在。

2.1.3" "Raman表征

PCF、Ni@PCF、Fe@PCF、Ni，Fe@PCF和Ni@PCF-Fe的拉曼光谱测试结果如图3所示。在1 335 cm-1处（D波段）和1 558 cm-1处（G波段）可以观察到两个明显的特征峰，其中D峰为碳原子晶体的缺陷和无序部分，G峰为石墨碳的特征峰。可利用这两个峰的强度比（I/I）来评价碳材料的石墨化程度[19]。与PCF（I/I = 0.89）、Ni@PCF（I/I = 0.86）和Fe@PCF（I/I = 0.85）相比，Ni，Fe@PCF（I/I = 0.81）的石墨化程度更高，表明在高温碳化过程中，Fe原子和Ni原子的催化作用提高了碳载体的石墨化程度。经过Fe离子原位吸附和二次碳化处理得到的Ni@PCF-Fe，其I/I值为0.81，显著低于Ni@PCF，这是由于在二次碳化过程中，部分无序碳转化为石墨碳，有利于其导电性能的提高。

2.1.4" "TG表征

图4为Ni，Fe@PCF和Ni@PCF-Fe的热重曲线。由图可知，在23 ℃左右时，Ni，Fe@PCF的质量开始发生变化，当温度达到72 ℃时，其质量减少了7.64%，这是由于碳材料此前从空气中吸附的水分蒸发所致。72～395 ℃之间，Ni，Fe@PCF的质量减少了9.23%，造成这种结果的原因是纤维中无定型碳的减少。当温度从395 ℃升高至500 ℃时，碳材料逐步氧化分解，最终剩下约6.16%的金属氧化物。而对于Ni@PCF-Fe，经历过二次碳化后无定形碳减少，石墨化程度提高，表现出更佳的热稳定性，Ni@PCF-Fe的氧化分解温度约为441 ℃，当升温至533 ℃时剩余7.23%的金属氧化物。

2.2" "催化剂的ORR/OER催化性能

在0.1 mol/L KOH溶液中使用标准三电极系统对PCF、Ni@PCF、Fe@PCF、Ni，Fe@PCF和Ni@PCF-Fe进行ORR和OER性能测试，所有测试结果均转化成标准氢电极（vs. RHE）。图5（a）为采用线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry，LSV）获得的ORR 的LSV曲线，各样品的ORR半波电位（E）和动力学电流密度（J）如图5（b）所示。与PCF（E = 0.767 V）相比，过渡金属Fe的引入有效提高了碳纤维催化剂的半波电位，Fe@PCF的E达到0.814 V，表明在碳纤维上负载过渡金属Fe能有效提高其ORR催化活性。在引入Ni之后，Ni，Fe@PCF的半波电位（E = 0.770 V）明显低于Fe@PCF，表明Ni原子的存在一定程度上抑制了催化剂的ORR催化活性。通过分步负载法使得活性位点分离后，Ni@PCF-Fe的半波电位（E = 0.793 V）相较于Ni，Fe@PCF显著提高，而且其极限电流密度也远高于Fe@PCF（图5 （a））。此外，Fe@PCF拥有最大的J，但在引入金属Ni后，其J下降，当两种过渡金属因分离锚定时，Ni@PCF-Fe的J有所提升。分析各样品的Tafel斜率可知，在PCF中引入Ni或Fe均会提高纤维材料的动力学速率。同时，对Ni@PCF-Fe的ORR耐久性进行计时电流测量，结果如图5（d）所示，在0.6 V的电势下，Ni@PCF-Fe在12 h内保留了72.5%的初始电流。

在0.1 mol/L KOH溶液中使用标准三电极对PCF、Ni@PCF、Fe@PCF、Ni，Fe@PCF和Ni@PCF-Fe进行OER性能测试，旋转圆盘电极的转速为1 600 r/min。图5（e）为IR补偿后不同样品的LSV曲线。从图中可以看出，PCF和Fe@PCF在电流密度为10 mA/cm2时的电位分别为E = 1.819 V和E = 1.838 V，当引入Ni金属后Ni@PCF的OER活性显著增强，其电位降低至E = 1.664 V，表明Ni金属原子是OER催化活性位点。另外，Ni，Fe@PCF在电流密度为10 mA/cm2时的电位（E = 1.628 V）显著低于Ni@PCF（E = 1.664 V），这可能是由于Ni、Fe金属原子之间的协同作用优化了Ni金属原子的电子结构，提高了其OER本征催化活性。以分步负载形式制备的Ni@PCF-Fe的电位为E = 1.590 V，相较于Ni@PCF显著降低，进一步证明Fe金属的引入能有效提高Ni@PCF的OER催化活性。另外，Ni@PCF-Fe的电位相较于Ni，Fe@PCF降低了38 mV，表明其更优的OER催化活性，这可能是由于分步负载的形式进一步优化了Ni金属原子与Fe金属原子的协同作用。

各样品的Tafel斜率如图5（f）所示，PCF的Tafel斜率为246.88 mV/dec，而Ni@PCF的Tafel斜率显著降低至104.54 mV/dec，表明Ni原子的引入提高了OER反应的动力学。进一步引入Fe金属原子后，Ni，Fe@PCF和Ni@PCF-Fe的Tafel斜率分别降低至74.53和68.61 mV/dec，表明其更快的OER反应动力学，这主要是Fe金属原子优化了Ni金属原子活性位点电子结构，进而提升了其反应动力学。同时，对Ni@PCF-Fe的OER耐久性进行了计时电流测量，如图5（g）所示，在0.6 V的电势下，Ni@PCF-Fe在12 h内保留了62.3%的初始电流。

良好的ORR和OER性能赋予了载镍铁双金属微纳米纤维优异的双功能氧催化性能，如图5（h）所示，用E和E的差值（ΔE = E － E）来评估催化剂的双功能催化活性。Ni@PCF-Fe的ΔE仅为0.797 V，远优于PCF（ΔE gt; 1.00 V）、Ni@PCF（ΔE = 0.938 V）、Fe@PCF（ΔE gt; 1.00 V）、Ni，Fe@PCF（ΔE = 0.858 V）和Pt/C（ΔE = 0.981 V），这是由于Ni@PCF-Fe具有锚定在碳纤维骨架上的Fe金属原子ORR活性位点和锚定在MOFs衍生碳纳米笼上的Ni、Fe双金属OER活性位点，ORR和OER双活性位点的分离锚定有效提高了其双功能氧催化性能[20-22]。

2.3" "锌空气电池性能

为了探究Ni@PCF-Fe在实际储能系统的应用性能，以载有Ni@PCF-Fe和RuO2的碳纸为正极、抛光锌片为负极、6.0 mol/L KOH和0.2 mol/L Zn（CH3COO）2的混合溶液为电解液组装了锌空气电池（ZABs），如图6所示。并将其与贵金属催化剂（Pt/C和RuO2）基ZABs进行性能测试与对比。图7（a）为分别以Pt/C + RuO2和Ni@PCF-Fe + RuO2为正极催化剂的ZABs的开路电压，可以看出Ni@PCF-Fe + RuO2基ZABs的开路电压为1.43 V，与Pt/C + RuO2基ZABs的开路电压（1.45 V）相当。图7（b）为电池的充放电曲线，当电流密度为25 mA/cm2时，Ni@PCF-Fe + RuO2基的ZABs充放电电压差值为0.731 V，略高于Pt/C + RuO2基的ZABs（0.686 V），表明了其较好的充放电性能。图7（c）为两种ZABs的放电功率密度，其中Ni@PCF-Fe + RuO2基ZABs的峰值功率密度为108.48 mW/cm2，与Pt/C + RuO2基的ZABs相当。图7（d）为ZABs在不同电流密度下（5、10、20、30、40 mA/cm2）的放电曲线，可以看出基于Ni@PCF-Fe + RuO2的ZABs表现出优异的循环放电稳定性及放电倍率性能，但其放电电压相较于Pt/C + RuO2基的ZABs仍有一定差距。

3" "结论

本文基于ZIF-8构筑了载有过渡金属（Ni、Fe）离子的复合MOFs，并利用静电纺丝技术将复合MOFs均匀分布在微纳米纤维上，后经高温碳化获得载有过渡金属原子的微纳米纤维催化剂。电化学测试评价了载有不同过渡金属原子催化剂的ORR和OER性能，结果表明：Ni原子的引入能有效提高碳纤维催化剂的OER活性，而Fe原子的引入则能提高其ORR活性；在同时引入Ni、Fe两种过渡金属时（Ni，Fe@PCF），两者间会发生协同作用，可进一步提高其OER催化活性，但其ORR催化活性相较于Fe@PCF略有下降。

基于此，在构建Ni@PCF的基础上使用浸渍法原位吸附Fe离子，在碳纤维骨架上形成Fe金属原子ORR活性位点，在MOFs衍生碳纳米笼上形成Ni、Fe金属原子共存的OER活性位点，制得Ni@PCF-Fe双功能氧催化剂。结果表明：这种双活性位点分离锚定的Ni@PCF-Fe的ORR和OER双功能催化活性均显著优于Ni，Fe@PCF。以Ni@PCF-Fe与RuO2为正极催化剂构建的ZABs电池的开路电压为1.43 V，峰值功率密度为108.48 mW/cm2，均与贵金属Pt/C + RuO2基的ZABs相当，在实际高效储能系统中表现出较好的应用前景。

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（责任编辑：张燕）

收稿日期： 2024-03-29 接受日期： 2024-05-17

第一作者简介： 徐若杰（2000— ）， 女， 硕士研究生。

* 通信联系人： 王哲（1986— ）， 男， 副教授， 博士， 主要研究方向为功能型微纳米纤维材料及双原子催化剂在能源存储与环境防护领域的开发与应用。E-mail：zhewang1119@suda.edu.cn