化学反应机理的考查

电化学是高考化学试题中必考的知识点，化学反应机理从微观探析角度考查物质间反应的实质，将电化学原理与化学反应机理结合起来设计问题，能更好地考查学生宏观辨识与微观探析的化学核心素养．

１ 对原电池与化学反应机理的考查

该类试题先将原电池电极附近化学反应的微观过程展示出来，然后根据反应机理图提供的信息，设计诸如电极类型的判断，电极反应方程式的书写或正误判断，电极产物成分、质量的确定，电极附近电解液pH 的变化，电路中转移电子的数目等一系列问题．

例１ 与NH４Cl化学性质类似的盐酸羟胺（NH３OHCl）是一种常见的还原剂和显像剂．工业上可利用电化学原理制取，其主要制备原理如图１所示．其中含Fe的催化电极反应机理如图２所示．图３是用图１所示电池电解处理含有Cl－ 、NO－ ３ 的酸性废水的装置．下列说法错误的是（ ）．

A．图１电池工作时，Pt电极是负极

B．图２中，若A 为H＋ ，则B为NH３OH＋

C．电池工作时，每消耗３.３６L H２ （标准状况下），左室溶液质量增加３g

D．电极b接电源负极，处理１molNO－ ３ ，废水中放电的Cl－ 为２.５mol

解析 由图１装置无外接电源可确定该装置是原电池．在含Fe的催化电极上，氮元素的化合价由NO 中的＋２价转化为盐酸羟胺（NH３OHCl）中的－１价，即NO 发生得电子的还原反应，故含铁电极为正极，Pt电极是负极，选项A 说法正确．由使用原电池的目的是制备盐酸羟胺可知，图２中生成B物质的变化可表示为FeNH２OH＋A →B＋Fe，结合质量守恒及盐酸羟胺与NH４Cl性质相似可确定A 为H＋ ，B为NH３OH＋ ，选项B说法正确．Pt电极上H２ 失去电子发生氧化反应：H２ －２e－ ＝２H＋ ，消耗３.３６L H２（标准状况下为０.１５mol）共转移０.３mol电子，则必有０.３molH＋ 由右室流向左室，同时由NO 变成盐酸羟胺，由关系式NO～NH３OHCl～３e－ 可知，参加反应的NO 为０.１mol，故左室增加的质量为０.１molNO 和０.３molH＋ 质量之和，其质量为３.３g，选项C说法错误．由图３中信息可知，NO－ ３ 在b电极上转化为NH４＋ 时发生的是得电子的还原反应，故b电极为阴极，阴极是与电源负极相连的电极，NO－ ３ 最终变成了N２，根据化合价的变化可推出处理１molNO－ ３ 共转移５ mol电子，而１ molCl－ 转化为HClO 转移２mol电子，因此当电路转移５mol电子时，２.５ molCl－ 参加反应，选项D说法正确．答案为C．

点评 解答涉及循环转化机理图的试题时，首先要明确最终的生成物（箭头指向且在“圈外”的物质）和反应物（图２中B 是生成物，A、NO 是反应物）;反应物中组成元素的化合价的升降情况（图２中NO →NH３OHCl时氮元素化合价降低）;再根据化合价的升降情况及原电池工作时电极发生的反应，确定相应的电极种类，最后对各选项或问题进行具体分析．

２ 对电解池与化学反应机理的考查

例２ 以非晶态Ni（Ⅲ）基硫化物为催化剂，能有效催化OER（析氧反应）和UOR（尿素氧化反应），从而降低电解水制氢过程中的能耗，其工作原理和反应机理如图４所示．

下列说法正确的是（ ）．

A．UOR的电化学反应总过程为CO（NH２）２－６e－ ＋６OH－ ＝CO２↑＋N２↑＋５H２O

B．电解过程中，电极A 附近溶液的pH 不变

C．OER分４步进行，其中没有非极性键的形成或断裂

D．若将光伏电池换成铅蓄电池，电极A 应连接铅蓄电池的PbO２ 电极

解析 该装置是电解池，尿素在电极B放电转化为CO２、N２，氮元素由－３价升高至０价，发生的是失电子的氧化反应，选项A 正确．电极A 为阴极，电极反应式为２H２O＋２e－ ＝２OH－ ＋H２↑，故电极A附近溶液的pH 增大，选项B错误．观察OER 流程图知，过程Ⅱ中有O—O 非极性键的形成，选项C错误．铅蓄电池的负极材料是Pb，电解池的阴极应与电源的负极相连接，选项D错误．答案为A．

点评 该题的突破口是电极B上相关物质的元素变化，氮元素化合价升高，从而确定电极B是阳极;其次是题干中“电解水制氢”，确定A 电极上有H２ 生成，进一步确定电极A 附近溶液的pH 是否会发生变化;此外还需要熟记铅蓄电池电极材料是Pb而不是PbO２．

３ 电化学原理与反应机理在实际生产中的应用

例３ 含碳化合物的合成与转化具有重要的研究价值和现实意义．我国科学家报道了机理如图５所示的电化学过程．

（１）Ni电极反应式为________．

（２）理论上，每有１molCO２ 与O２－ 结合，电路中转移电子数为________（N A 为阿伏加德罗常数的值），总反应方程式为________．

解析 （１）CO２３－ 在Ni电极放电转化为C与O２－ ，发生的是得电子的还原反应，电极反应式为CO２３－＋４e－＝C＋３O２－．（２）由图中信息知，１molCO２ 与１molO２－ 结合可生成１molCO２３－，由（１）的分析知，每消耗１molCO２３－ 就会有４mol电子转移，故每生成１molCO２３－ 也会有４mol电子转移．CH４、O２－ 在NiＧYSZ 电极转化为CO２，电极反应式为CH４＋２O２－ －４e－ ＝CO２＋２H２，生成的CO２ 与 O２－ 结合生成CO２３－，故理论上，生成１molCO２ 转移电子数为４N A．由流程图知，初始反应物为CH４，最终产物为H２、C，故总反应为CH４＝电解＝C＋２H２．

总之，解答电化学中化学反应机理类试题时要明确电化学的目的，通过分析反应机理，判断物质的变化，进而判断原电池的正负极或电解池的阴阳极，通过反应机理示意图中物质的变化情况，结合不同电化学装置的工作原理，进一步分析具体的问题．

（完）