ZnO-TiO2复合光催化剂降解坝上地区污水中有机化合物性能的研究

马志强 陈纪文

摘      要： 以硝酸锌和钛酸四丁酯为主要原料，采用溶胶-凝胶法制备了ZnO-TiO2复合光催化剂，用于降解张北坝上地区污水中的有机物，并对其性能进行研究。用XRD、UV-Vis对催化剂的晶体结构和催化剂光吸收的性能进行表征。结果表明：ZnO-TiO2复合光催化剂主要以锐钛矿相TiO2和立方Zn2TiO4晶相存在，较纳米TiO2紫外线吸收能力强，且吸收带宽化并发生红移。在5%的n（Zn）∶n（Ti）=3∶15复合光催化剂，经避光吸附30 min后，20 W紫外灯照射5 h，污水中有机物的降解率为89.2%。

关  键  词：ZnO-TiO2；光催化剂；降解；污水

中图分类号：TQ085+.412     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2024）06-0935-04

随着现代科学技术的发展以及工业生产的不断进步，出现了各种各样的有机物，大多数有机物都会随着污水排放进入生态环境中，并对人体健康和生态环境造成严重危害[1-2]。对于地表水水资源匮乏、生态环境脆弱的张家口坝上地区而言，传统污水处理技术很难在不造成二次污染的情况下有效去除污水中的各类有害有机物[3-5]。如何有效地解决张家口坝上地区污水资源的二次开发利用问题显得尤为紧迫和重要。本实验制备一种新型绿色光催化剂 ZnO-TiO2复合光催化剂，通过紫外线将污水中大量结构复杂、有毒且极难自然降解的有机污染物进行快速降解消除。此复合光催化剂制备所需材料的成本较低且对人的身体及环境没有任何危害[6-10]，适合在张家口坝上紫外线强度较高地区推广应用[11]。

1  实验部分

1.1  试剂与仪器

硝酸锌，AR，天津基准化学试剂有限公司；钛酸四丁酯，AR，西安化学试剂三厂；无水乙醇、冰醋酸，AR，天津市大茂化学试剂厂。X射线衍射仪（XRD），丹东通达科技有限公司；紫外分光光度仪，赛墨飞世尔科技有限公司。

1.2  实验用污水

污水取自张家口坝上安固里河污水口，经离心、稀释处理后呈淡黄绿色带有轻微腐臭味，TOC 为65 mg·L-1。

2  实验步骤

2.1  ZnO-TiO2复合光催化剂的制备

根据n（Zn）∶n（Ti）为3∶5、3∶10、3∶15、    3∶20、3∶25的比例计算出所需硝酸锌和钛酸四丁酯的量进行实验。量取一定体积的钛酸四丁酯溶液缓慢滴加到6 mL无水乙醇中，在滴加过程中要不断搅拌，配成A液。取一定质量的硝酸锌、2.5 mL冰醋酸和3 mL去离子水加入4 mL无水乙醇中，并不断搅拌，配成B液。温度控制在35～40 ℃，并在不断均匀搅拌下将B液加入A液中，约15 min左右形成溶胶，直至形成黄色透明凝胶，避光陈化6 h，干燥8 h，形成黄色的固体颗粒于马弗炉中500 ℃高温焙烧2 h，制得所需比例的ZnO-TiO2复合材料。

2.2  光催化性能的测试方法

将25 mg制备好的ZnO-TiO2复合光催化剂，加入500 mL的污水中，室温下不断搅拌，避光吸附30 min后用20 W紫外灯照射，每照射1 h进行一次取样，每次平行3组取样，后经10 min离心过滤后取溶液样品的上清液，选定紫外波长范围为   226～400 nm测定紫外吸光度积分A226，400，并进行记录[12-13]。结果以3组样品数据的平均值表示。光催化活性用降解率R进行表示，降解率公式如下：

R=（A0，226，400-At，226，400）/A0，226，400×100% （1）

式中：A0，226，400—避光吸附30 min后吸光度积分；

At，226，400—紫外光照射t时间后的吸光度积分。

3  结果与讨论

3.1  ZnO-TiO2复合光催化剂XRD表征

图1是在500 ℃焙烧下得到的不同n（Zn）∶n（Ti）的ZnO-TiO2复合光催化剂XRD图谱。由图1可以看出，每种比例的ZnO-TiO2复合光催化剂在 2θ为25.6°、37.7°、48.1°、54.2°、62.4°、68.6°、75.1°、82.6°等位置均出现较明显的衍射峰，分别对应着锐钛型TiO2的（101）、（004）、（200）、（211）、（204）、（116）、（215）、（224）晶面。在n（Zn）∶n（Ti）为    3∶5、3∶10、3∶15的样品中，特征峰位置出现在30.2°、35.4°、43.1°、56.7°，对应立方Zn2TiO4晶体的（221）、（315）、（402）、（515）晶面，而      n（Zn）∶n（Ti）为3∶20、3∶25时观察不到Zn2TiO4晶体特征峰，说明只有在n（Zn）∶n（Ti）≤3∶15的时候才会有Zn2TiO4晶体存在。且在n（Zn）∶n（Ti）为3∶15时样品峰形最为尖锐，衍射峰最高，表明此组样品晶型最好。之后可将n（Zn）∶n（Ti）=3∶15选定为主要研究对象。

a—3∶5；b—3∶10；c—3∶15；d—3∶20；e—3∶25。

3.2  ZnO-TiO2复合光催化剂UV-Vis表征

图2为纳米TiO2和n（Zn）∶n（Ti）=3∶15的ZnO-TiO2复合材料紫外吸收光谱图。由图2可见   2种催化剂波长一定，且ZnO-TiO2改性光催化材料对紫外光的吸收强度高于纯纳米TiO2，ZnO-TiO2光催化材料的紫外光可见光吸收带比TiO2材料明显宽化，且发生红移。结果与徐向军等报道一致[14]。这说明掺入ZnO提高了TiO2在紫外光区的吸光度。改性后的ZnO-TiO2纳米光催化材料能够使紫外光激发波长往可见光方向移动，光谱响应范围比纯TiO2大，推测ZnO-TiO2复合光催化剂更容易被光激发从而降解有机污染物，ZnO-TiO2复合光催化剂在高强度紫外线地区的吸收能力较纯纳米TiO2大。

3.3  不同n（Zn）∶n（Ti）比对制备复合光催化剂的催化活性影响

将25 mg制备好的ZnO-TiO2复合光催化剂加入500 mL的污水中，在室温下不断搅拌，避光吸附30 min后，20 W紫外灯进行照射3 h取样，经10 min 离心过滤后取上清液选定紫外波长范围为    226～400 nm，测定紫外吸光度积分A226，400。设置未加催化剂的污水空白实验，计算结果为扣除空白值。

a—纳米ZnO；b—纳米TiO2；c—3∶5；d—3∶10；

e—3∶15；f—3∶20；g—3∶25。

光催化性能

由图3可以看出，不同n（Zn）∶n（Ti）制备的ZnO-TiO2复合光催化剂的光催化活性均优于单纯的纳米ZnO和纳米TiO2，在n（Zn）∶n（Ti）为3∶15时降解率最高为78.2％。当ZnO掺杂量过大时，可能过多地覆盖在ZnO-TiO2复合光催化剂表面，妨碍对紫外光的吸收。ZnO掺杂量过少时，电子、空穴捕获能力不足，光催化效率降低，进一步验证XRD与UV-Vis图谱表征结论。而单纯的纳米ZnO和TiO2催化剂加入污水在紫外灯下照射3 h，其降解率分别为28.1%和32.7％，可以看出Zn的加入对催化剂的光催化活性有一定的促进的作用，说明ZnO-TiO2复合光催化剂的光催化活性并不是ZnO 和 TiO2 催化活性的简单相加，这可能是由于ZnO 和 TiO2具有相似的禁带宽度和交错能带位置，电子从TiO2的导带转移到ZnO的导带的时候，空穴会从ZnO的价带转移到TiO2的价带，从空间上促进了光生电子空穴的分离，从而提高了光量子的效率[15]。有实验表明ZnO 的引入使得 ZnO-TiO2 复合催化剂对亚甲基蓝的去除率较单一的TiO2 提高约10%[16]。结合上述结论，本实验后续以n（Zn）∶n（Ti）=3∶15的ZnO-TiO2复合光催化剂为研究对象。

3.4  紫外线照射时长对污水降解率的影响

将25 mg制备好的ZnO-TiO2复合光催化剂加入500 mL的污水中，室温下不断搅拌避光吸附30 min后，20 W紫外灯照射，设置不同时长取样，样品经10 min 离心过滤后取上清液选定紫外波长范围为226～400 nm，测定紫外吸光度积分A226，400。设置未加催化剂的污水空白实验，计算结果为扣除空白值。

由图4可知，随着紫外光照射时间的延长时，污水中有机物降解率也在不断的增高，当紫外光照射5 h时，n（Zn）∶n（Ti）为3∶15 ZnO-TiO2复合光催化剂达到最大效能，此时污水中的有机物降解率最高达到89.2%。作者认为催化后期降解速率减缓直至停滞可能是催化剂失活。失活原因可能是催化反应的中间产物在ZnO-TiO2催化剂表面吸附、积累阻碍了被降解物在催化剂上的吸附，降低了反应物的浓度；也可能是由于水在ZnO-TiO2上的吸附使得催化剂表面化学键结构发生改变，加速了光生电子和空穴的复合，使得光催化效率下降。本实验中n（Zn）∶n（Ti）为3∶15的ZnO-TiO2复合光催化剂在消除张北坝上污水中有机物的失活机理还有待后续研究。

4  结 论

制备得到ZnO-TiO2复合光催化剂中，通过 X射线衍射仪图谱看出n（Zn）∶n（Ti）为3∶15时制备的催化剂主要以锐钛矿相TiO2和立方Zn2TiO4晶相存在，且峰型尖锐，衍射峰最高，晶型最佳。由紫外吸收光谱图可以看出，复合光催化剂较纳米TiO2的紫外线的吸收能力强，且吸收带宽化并发生红移。

通过降解污水中有机物的实验验证，在制备得到的ZnO-TiO2复合光催化剂中，n（Zn）∶n（Ti）为   3∶15条件下制备的催化剂光催化性能最佳。在5%的用量下经避光吸附30 min，20 W紫外灯照射5 h，污水中有机物的降解率为89.2%。

参考文献：

［1］SHANKER U， RANI M， JASSAL V.Degradation of hazardous organic dyes in water by nanomaterials[J]. Environmental Chemistry Letters， 2017，15（4）： 623-642.

［2］LIM L B L， PRIYANTHA N， TENNAKOON D T B，et al. Breadnut peel as a highly effective low-cost biosorbent for methylene blue： Equilibrium， thermodynamic and kinetic studies[J]. Arabian Journal of Chemistry，2017，10（S2）： S3216-S3228.

［3］裴宏伟，刘孟竹，李雅丽，等.生态修复措施对干旱半干旱地区生态系统服务影响研究——以河北坝上地区为例[J].水土保持研究，2022，29（2）：192-199.

［4］宋亚新，刘军，刘宏伟，等.张家口市“首都两区”建设中的水资源考量[J].矿产勘查，2021，12（7）：1662-1669.

［5］赵玉峰，罗专溪，于亚军，等.京津冀西北典型区域地下水位时空演变及驱动因素[J].自然资源学报，2020，35（6）：1301-1313.

［6］LAWRENCE M， FRANCIS D. Effects of Zn：Ti molar ratios on the morphological， optical and photocatalytic properties of ZnO-TiO2 nanocomposites for application in dye removal[J]. Materials Science in Semiconductor Processing，2021，128： 105786．

［7］SATHYA U，KEERTHI P，NITHYA M，et al. Development of photo- chemical integrated submerged membrane bioreactor for textile dyeing wastewater treatment[J]. Environmental geochemistry and health，2020，43：1-12.

［8］何景儒.TiO2光催化技术降解印染废水的研究进展[J].辽宁化工，2022，51（12）：1762-1764.

［9］王雪，张迪，任简，等.TiO2负载Co基纳米材料催化硼氢化钠水解制氢性能的研究[J].辽宁化工，2022，51（12）：1661-1664.

［10］魏麟欢，郭维静，王小静.Al-TiO2负载型光催化剂的制备、表征及对邻苯二甲酸酯的光催化活性[J].当代化工，2022，51（11）：2579-2582．

［11］郭世昌，常有礼，胡非，等.纬度和海拔高度对云南地面紫外线强度影响的数值试验[J].云南地理环境研究，2004（1）：9-13.

［12］郝瑞霞，曹可心，赵钢，等.用紫外光谱参数表征污水中溶解性有机污染物[J].北京工业大学学报，2006（12）：1062-1066.

［13］姜浩，章婷曦，杨帆，等.生活污水处理过程荧光光谱及紫外光谱特征分析[J].环境科学与技术，2019，42（6）：151-156.

［14］徐向军，邢晓轲，卫世乾.Zn掺杂对TiO2晶相及光催化性能的影响[J].信阳师范学院学报（自然科学版），2015，28（2）：248-251.

［15］张凯斌. Cr、Mn、Co离子掺杂及ZnO修饰TiO2的研究[D].成都：电子科技大学，2019.

［16］PANT H R， PARK C H， PANT B， et al. Synthesis， characterization， and photocatalytic properties of ZnO nano-flower containing TiO2 NPs[J]. Ceramics International，2012，38（4）： 2943-2950.

Study on Degradation Activity of Organic Compound in Bashang

Area Sewage Over ZnO-TiO2 Composite Photocatalyst

MA Zhiqiang1*， CHEN Jiwen2

（1. Zhangbei Bureau of Water Affairs， Zhangjiakou Hebei 075000， China;

2. Yinchuan Energy Institute， Yinchuan Ningxia 750001， China）

Abstract：  ZnO-TiO2 composite photocatalyst was prepared by sol-gel method with the reagent of Zn（NO3）2 and C16H36O4Ti ， and it was used to degrade organic matters in wastewater from Bashang area of Zhangbei， and its performance was investigated. XRD and UV-Vis were used to characterize the crystal structure and photo absorption of the catalysis. The results showed that ZnO-TiO2 composite photocatalyst mainly existed anatase phase TiO2 and cubic Zn2TiO4 crystalline phase， which strengthened the ultraviolet absorption ability than nano-TiO2， and with a bandwidth-absorption and red-shift. At the dosage of 5%， when the compound photocatalyst with n（Zn）∶n（Ti） ratio of 3∶15 was absorbed in dark for 30 min and irradiated by 20 W ultraviolet lamp for 5 h， the degradation rate of organic matters in sewage was 89.2%.

Key words： ZnO-TiO2; Photocatalys; Degradation; Sewage