酸化时间对ICP-MS检测金属的影响研究

韩国杭 曾汇琳 吴杰 吴斌 苏宇亮 王旭晨

摘      要：利用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）检测水中金属含量已被广泛应用于大型水质及环境监测实验室。但是现行有效的标准中，未对前处理方式如酸化时间和加酸顺序做明确说明。此次实验采用ICP-MS对地表水和地表水加标后的样品中21种金属的可溶性元素含量及元素总量进行测定，探讨不同加酸顺序和酸化时间对检验结果的影响。结果表明：测定地表水元素总量，应现场加酸，酸化4 h后摇匀，用0.45 ?m滤膜过滤；测定可溶性元素，则现场摇匀后用0.45 ?m滤膜过滤，加酸保存，尽快测定。

关  键  词：电感耦合等离子体质谱仪；酸化；地表水；可溶性元素；元素总量

中图分类号：TU991.21      文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2024）06-0923-04

重金属在受污染的天然水体中普遍存在，会对人体健康构成潜在威胁，因此对水中金属含量的监测至关重要。ICP-MS是检测水中金属浓度的精密仪器，具有检出限低、灵敏度高、精密度好、线性范围宽、检测简便高效快速、可多元素同时分析的优点，已逐渐成为水质监测实验室的必备仪器。

现行有效的ICP-MS相关金属检测方法主要有：《生活饮用水标准检验方法》（GB/T 5750.6—2006）中电感耦合等离子体质谱法及《水质 65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》（HJ 700—2014）。HJ 700—2014中明确了可溶性元素含量和元素总量的定义，GB/T 5750.6—2006未明确相关定义。2个标准均未明确阐述对样品前处理的步骤及注意事项。而样品前处理是金属元素检验的关键步骤，直接影响分析浓度的精密度和准确度。选择合适的前处理方法，可以缩短样品的前处理时间，保证检验质量的同时提高检验效率。

本研究通过对不同样品做不同前处理（加酸的顺序和酸化时间），探究不同前处理方法对检验结果的影响。

1  实验部分

1.1  仪器与试剂

仪器：Agilent 7900电感耦合等离子体质谱仪；所用玻璃仪器均为市售。

试剂：20种金属混合标准溶液（LGC VHG Labs）、汞（Hg）标准溶液，其质量浓度见表1；实验用水为Milli-Q所制18.2 MΩ·cm-1超纯水；HNO3，默克超级纯。

1.2  仪器参数设置

仪器充分预热后，用质谱调谐液进行EM、等离子体校正、分辨率/质量轴等的调谐，使氧化物质量分数小于 2%，双电荷离子质量分数小于3%。仪器参数设置如表2所示。

1.3  标准曲线的绘制

分别取0、0.20、0.40、0.80、1.20、1.60、      2.00 mL金属混合标准溶液和汞标准使用液，于   50 mL容量瓶中用1%HNO3定容至刻度线。依次进样，用ICP-MS测定其CPS信号，绘制标准曲线。

1.4  样品处理

取河水A、水库水B各5 L，从中取均匀水样，分别经过不做处理、直接0.45 μm滤膜过滤、直接加标、用0.45 μm滤膜过滤后加标4种方式处理。将处理后的水样分装到50 mL的离心管中，每个离心管加0.5 mL HNO3，则酸化体积分数为1%，酸化0、1、2、4、8、12、24、48、72、168 h，用0.45 μm滤膜过滤后上机检测（8、12 h单独为不同的一支离心管取样，其他为同一支离心管取样）。在对应样品中加入金属混合标液16 mL，定容至500 mL，测定其加标回收率。2处水源的典型水质指标见表3。

2  结果讨论

2.1  直接加酸与过滤后加酸的比较

直接加酸的样品中，铁、锰铝钛、钴的质量浓度比过滤后加酸的样品中对应的金属质量浓度要高，浊度相对高的河水A更为明显，因此说明铁、锰、铝、钛、钴在水中有相当一部分是以颗粒态存在的，如图1所示。

直接加酸的样品中硼、钡、砷的质量浓度和过滤后加酸的样品中对应的质量浓度差异较小，证明这些元素在水中一般以溶解态存在，如图2所示。

其他元素如铅、铍、铊、钒、镍、铜、锌、硒、钼、银、镉、锑、汞等质量浓度过低或变化没有     规律。

2.2  过滤后加酸的质量浓度随时间变化的关系

过滤后加酸的样品中，金属质量浓度随时间变化不大。实验结果表明在酸化7天内，过滤后加酸的样品金属元素含量相对稳定（图1）。

以浊度较高的河水A中质量浓度较高和变化较大的锰元素为例，见表4。过滤加酸0～4 h，锰的质量浓度为2.11～2.02 ?g·L-1，168 h后为2.14 ?g·L-1，为0 h（加酸立即测定）的1.01倍，仅相差0.03 ?g·L-1，酸化7天后的质量浓度与酸化0 h的质量浓度差距很小。过滤加酸的样品金属含量变化相对稳定。

2.3  直接加酸的质量浓度随时间变化的关系

直接加酸的样品中，铁、锰、铝的质量浓度在0～1 h增加明显，有2～3倍的增加，4 h前增长比较快，4～72 h之内增长趋势不明显，因此4 h是质量浓度变化的拐点。到168 h，铁、锰、铝质量浓度又有一定的增加，浊度相对高的河水A变化趋势更为明显（图1）。

以河水A中的锰为例，结果见表4。水样直接加酸后立即测定的质量浓度为7.12 ?g·L-1，1 h后的质量浓度为13.66 ?g·L-1，增大1.9倍，4 h后的质量浓度为17.09 ?g·L-1，增大2.4倍。到72 h为     19.79 ?g·L-1，与酸化4 h的质量浓度相比，仅增加2.70 ?g·L-1，增长缓慢，到了168 h则上升到    20.70 ?g·L-1。钛、钴的质量浓度变化趋势与2.1.1中的元素相类似，但由于水中含量较低，可能实际情况与实验结果并不一致，钛、钴的质量浓度与时间关系如图1所示。

质量浓度随着时间变化不大的金属有铊、铅、硼、钒、镍、铜、砷、硒、钼、镉、银、锑、钡、汞，这可能是由于部分元素质量浓度较低，变化不明显导致。

2.4  回收率

大部分的金属元素回收率在80%～120%之间，而银的加标回收率偏低，银的回收率与时间关系如图3所示。

对于银回收率偏低的情况，查找相关资料《生活饮用水标准检验方法》（GB/T 5750.6—2006），提到银采样要用棕色瓶保存。本实验采用透明的离心管保存水样，可能对检测结果造成影响，此外，由于汞的强吸附性，在测定样品过程中，储存汞标液的容器、ICP-MS 的进样系统包括采样锥都会吸附一部分汞，造成汞的损失。因此还需要对此进一步的研究，且要注意按标准规范采集及检测水样。

3  结 论

经本实验研究发现，金属检验的相关标准中，样品前处理一般分为可溶性元素及元素总量，但《生活饮用水标准检验方法》（GB/T 5750.6—2006）中并没有提到相关概念。因此根据各元素状态性质，大致可以分为常温下可溶解的、常温下可酸溶的、高温强酸消解的（或微波加热）3种情况。

对于饮用水企业，可以认为常温下可溶解的为可溶性元素，常温下可水溶的部分加上常温下可酸溶的部分是元素总量，对于污水、土壤、颗粒物较多的水样，其元素总量还应包括高温强酸消解的部分。因此，定义可溶解元素为常温下可溶解的部分、元素总量为常温下可溶及常温下可酸溶的部分。由此定义结合本次实验结果得出以下结论：在对地表水进行检测时，若测定可溶性元素含量，应现场取样时摇匀，立即用0.45 μm滤膜过滤，加酸保存，尽快测定；而测定元素总量时，应现场取样时立即加酸，至少酸化4 h后摇匀，用0.45 μm滤膜过滤后进行测定。

对于饮用水，其浊度一般小于1 NTU，可溶性元素含量和元素总量并无明显差异，综合考虑金属元素对人体的风险以及管网水中金属沉积与释放情况，饮用水应现场采样后立即加酸保存，无需过滤即可上机检测。

参考文献：

［1］GB/T 5750.6—2006，生活饮用水标准检验方法[S].

［2］HJ 700—2014，水质65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法[S].

［3］GB3838—2002，地表水环境质量标准[S]．

［4］李孜. 环境水质重金属分析检测技术的探究[J]. 辽宁化工，2023，52（1）：147-150.

［5］熊强. ICP-MS在水中重金属元素检测中的应用[J]. 化学工程与装备，2022（10）：233-234.

［6］魏瑞丽. ICP-MS技术在重金属元素检测中的应用[J]. 绿色科技，2019（16）：189-190.

［7］甘志永，刘浩. ICP-MS在环境监测方面的应用及最新进展[J]. 广州化工，2016，44（20）：33-34.

［8］黄斌. ICP-MS法同时测定水中10种金属元素[J]. 皮革制作与环保科技，2022，3（9）：19-22.

［9］应巧蓉，支红峰，胡中豪. ICP-MS法同时测定水源水中的11种金属元素[J]. 食品安全导刊，2021（3）：116-117.

［10］张展豪，刘德群.ICP-MS/MS法测定地表水中痕量重金属元素[J].广东化工，2021，48（24）：159-161.

［11］赫云灿，胡晓楠，刁婷婷.ICP-MS同时检测水样中18种元素的含量[J].科学技术创新，2020（11）：27-28.

［12］胡恒.ICP-MS法测定水样中的重金属[J].化工管理，2020（34）：172-173.

［13］袁燕平，李悟庆，万力凯，等. ICP-MS法同时快速测定水样中18种元素的含量[J]. 当代化工研究，2019（16）：107-108.

［14］陶溶溶，张懿.ICP-MS法测定饮用水及地表水中铊元素[J].云南化工，2020，47（11）：71-72.

［15］郑咏琪，肖杰文. ICP-MS法测定成人奶粉中26种金属元素前处理方法比对[J]. 现代食品，2020（16）：187-189.

［16］鲁淼娟，凌飞，柳展飞. 电感耦合等离子体质谱法测定水中20种金属元素[J]. 能源环境保护，2016，30（6）：56-58.

［17］刘俩燕，杨敏，黄碧兰. ICP-MS法同时测定生活饮用水的19种元素[J]. 中国卫生检验杂志，2014，24（18）：2614-2616.

Study on Effect of Acidification Time on Metal Detection by ICP-MS

HAN Guohang， ZENG Huilin， WU Jie， WU Bin， SU Yuliang， WANG Xvchen

（Zhuhai Water Group， Zhuhai Guangdong 519020， China）

Abstract：  The determination of metal content in water by inductive coupled plasma mass spectrometer （ICP-MS） has been widely used in water quality and environmental monitoring laboratories. However， in the current effective standards， there is no clear explanation of the pretreatment methods such as acidification time and acid addition order. In this experiment， ICP-MS was used to determine the soluble element content and total amount of 21 metals in surface water and surface water spiked sample to explore the influence of different acid addition order and acidification digestion time on the test results. The results showed that， in order to determine the total amount of surface water elements， acid should be added on site， acidified for 4 h， and filtered with 0.45 μm filter membrane; In order to determine soluble elements， the sample should be well shaken on site， and filtered with 0.45 μm filter， saved with acid， and determined as soon as possible.

Key words：  ICP-MS; Acidification; Surface water; Soluble element; Total element