正硅酸四乙酯制备二氧化硅气凝胶及其性质研究

丁婉怡 张宏宇 胡晶晶 胡益婧 高燕

摘      要： 多孔网状纳米材料二氧化硅气凝胶具有密度低、比表面积大等特点，在隔热保温材料、吸附剂、催化剂载体等方面有着广泛的应用。本研究以正硅酸四乙酯为硅源通过控制水量来制备四种前驱体，不同的前驱体在相同的制备条件下一步合成二氧化硅气凝胶。该方法具有工艺时间短、溶剂使用量少、能耗低等特点。采用红外光谱、热重分析、X射线衍射和接触角测量对制备的二氧化硅气凝胶进行性质表征。结果表明不同水量制备的疏水性无定型二氧化硅气凝胶热稳定性存在差异性，适宜的水量有助于气凝胶热稳定性的提高。

关  键  词：二氧化硅气凝胶；正硅酸四乙酯；水量；一步合成

中图分类号：TQ123.4；O6     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2024）06-0895-04

纳米结构单元经聚集而形成的高度交联多孔网状二氧化硅气凝胶具有优异的物化性能[1-2]，包括高比表面积、高孔隙率、高隔热性、极低密度、超低介电常数等[3-5]，是目前已知的最轻固体材料。独特的结构使其在工业上可作为绝热隔板、催化剂、吸附剂等材料广泛应用[6-10]。二氧化硅气凝胶丰富的纳米孔可以很好地消耗声音穿越时的能量，吸声效果远高于一般的多孔材料[11]。大量的纳米孔结构使二氧化硅气凝胶具有极高的比表面积，且孔洞与外界相通，使其具有良好的吸附特性[12]。极低的介电常数，使二氧化硅气凝胶比常规催化剂具有更高的活性、寿命及稳定性。在航空航天上，二氧化硅气凝胶可以通过与颗粒碰撞捕获太空尘埃粒子，此外极好的隔热性能可用于火星探测器和太空服的隔热[13]。

二氧化硅气凝胶优异的性能促使气凝胶制备和表征方面大量研究工作的进行。二氧化硅气凝胶常用的制备方法是溶胶-凝胶法。制备二氧化硅气凝胶的硅源包括无机金属盐和硅醇盐，无机金属盐一般是工业制备水玻璃或者是生物质废弃物稻壳灰等制备水玻璃[14-15]；硅醇盐具有成分单一，结构稳定，有助于功能化等特点，是溶胶-凝胶法制备二氧化硅气凝胶最常用的硅源，包括正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、多聚硅氧烷等[16-17]。常用的疏水改性剂主要包括三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷等，对凝胶进行表面改性是常压干燥最关键的步骤。环境压力下制备二氧化硅气凝胶对设备要求不高，生产成本更低，有助于产品进行工业化和商业化。

为了降低制备难度，从节约成本的角度，这里选择正硅酸乙酯[18]为硅源，采用一步合成法来制备二氧化硅气凝胶。传统方法中制备凝胶的过程需要乙醇稀释硅溶胶，再进行疏水化，增加了溶剂的使用量[18]，而在一步合成法中，乙醇与烷的混合物共同作用于硅溶胶，减少了溶剂的使用，缩短了凝胶疏水化的时间[19]。本文采用实验室制备的四种聚氧基硅氧烷前驱体P400、P600、P750和P900在常压下一步合成了四种二氧化硅气凝胶PT400、PT600、PT750和PH900。在制备过程中减少了溶剂乙醇的使用量，且制备过程工艺时间较短。常压一步合成二氧化硅气凝胶的方法简单，具有省时省力的特点。该方法提高了气凝胶在生产上的安全高效性，大范围生产的同时保持了气凝胶本身的特殊性质，增加了气凝胶的应用范围。

1  实验部分

1.1  实验仪器与药品

1.1.1  仪器

台式高速离心机（TG16-W），湖南湘仪科学仪器设备有限公司；电热恒温鼓风干燥箱（DNG-9076A），上海精宏试验设备有限公司）分析天平（FA1004B），上海越平科学仪器制造有限公司；超声波清洗器（KQ-100），昆山市超声有限公司；傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet IS 10），美国赛默飞世尔公司；X射线衍射仪（Smart Lab SE），日本岛津公司；接触角测量仪（JCY系列），上海方瑞仪器有限公司；热失重分析仪（STA 2500），德国ZEISS公司。

1.1.2  药品与试剂

正硅酸乙酯（C8H20O4Si，98%）、六甲基二硅氧烷（C6H18Si2O，99%），上海麦克林生化科技有限公司；浓硫酸（H2SO4，95%～98%）、氨水（NH3·H2O，25%），天津市永大化学试剂有限公司；盐酸（HCl，36%～38%，江苏彤晟化学试剂有限公司）；乙醇（C2H5OH，≥99.7%），国药集团化学试剂有限公司；去离子水（H2O，≥18.2 MΩ，实验室纯净水系统）。

1.2  实验步骤

1.2.1  前驱体的制备

首先是四种前驱体P400、P600、P750和P900的制备。具体制备过程：取正硅酸乙酯52.394 4 g边搅拌边加入乙醇9.424 0 g于烧杯中得溶液A；取乙醇9.424 0 g边搅拌边加入浓硫酸0.043 2 g于烧杯中得溶液B，将溶液A边搅拌边加入溶液B中（1 min左右缓慢加入），得到溶液A和溶液B的混合溶液C，将溶液C在室温下密封避光静置1 h，然后将溶液C均匀地分为四份溶液标记为a、b、c和d。边搅拌边向a、b、c和d中加入蒸馏水0.905 3 g、1.335 81 g、1.698 7 g和2.038 6 g（1 min左右缓慢加入），得到的混合液在室温下密封避光搅拌2 h依次得到前驱体P400、P600、P750和P900。

1.2.2  二氧化硅气凝胶的制备

取6 mL前驱体P400置于烧杯中，依次向烧杯中各加入7 mL乙醇和0.56 mL蒸馏水，在不断搅拌下再加入7 mL正硅酸四乙酯和0.5 mL 2 M的氨的乙醇溶液，将上述搅拌均匀的混合液倒入聚苯乙烯盒中，混合液短暂静置后呈凝胶状。P600，P750和P900如同P400操作得到三份置于聚苯乙烯盒中的凝胶。将生成的四份凝胶置于75 ℃烤箱中烘烤2 h。2 h后分别得到由P400制得的凝胶0.5057 g，P600制得的凝胶0.503 2 g，P750制得的凝胶0.502 8 g，P900制得的凝胶0.505 5 g。生成凝胶分别转移到四个烧杯中， 加入2 mL盐酸的乙醇溶液，4 mL无水乙醇，再将烧杯中的混合液封膜后放于90 ℃烘箱中烘烤2 h，2 h后将烧杯上的保鲜膜取下，最后将样品放于150 ℃烘箱中烘烤1 h，得到呈白色的4种二氧化硅气凝胶。如图1所示是由P400、P600、P750和P900制得的二氧化硅气凝胶PT400、PT600、PT750和PT900实物图。

2  实验结果与讨论

2.1  二氧化硅气凝胶疏水性分析

图2所示是PT400、PT600、PT750和PT900四种二氧化硅气凝胶悬浮于水面的示意图。二氧化硅气凝胶的疏水性使得全部样品均浮于水面。为了进一步证明疏水性的大小，进行了接触角的测量，如图3所示。PT400、PT600、PT750和PT900四种二氧化硅气凝胶的接触角分别是125.9°、131.3°、128.0°和126.1°。所测接触角均大于125°，结果表明制备二氧化硅气凝胶具有良好疏水性。

2.2  傅里叶变换红外线光谱分析（FTIR）

如图4所示是PT400、PT600、PT750和PT900四种二氧化硅气凝胶的傅里叶变换红外光谱图。845 cm-1处的吸收峰可以归属于由Si-R官能团引起的Si-C伸缩振动吸收峰；1 073 cm-1处的吸收峰可以归属于由≡Si-O-Si≡官能团引起的Si-O-Si的反对称伸缩振动；1 256 cm-1处的弱吸收峰可以归属于硅凝胶表面存在的三甲基硅基（TMS）基团；1 631 cm-1处的吸收峰可以归属于H2O中H-O-H的弯曲振动；2 965 cm-1处的吸收峰可以归属于-CH3中C-H的对称伸缩振动。1 256 cm-1处的峰值表明在硅表面处存在三甲基硅基（TMS）基团，其中PT600和PT900显示强度较高；在

1 631 cm-1处为-OH的弯曲振动吸收峰（吸附水H2O），综合总体情况来看PT600和PT750峰值强度较高。通过红外光谱官能团的归属分析可以看出由四种前驱体制备的PT400、PT600、PT750和PT900四种二氧化硅气凝胶的出峰的位置及形状几乎相同，说明它们结构相似。

2.3  热重/同步差热分析（TG-DSC）

分别取PT400 9.48 mg、PT600 9.29 mg、PT750 9.55 mg和PT900 11.62 mg于氧化铝坩埚中，加热速率为20 ℃·min-1，依次进行四种二氧化硅气凝胶热重损失情况分析。如图5所示是四种二氧化硅气凝胶样品剩余质量随温度25 ℃升至1 000 ℃变化示意图。

在120 ℃左右，PT400几乎没有损失，PT600约有1%的失重，PT750约有5%的失重，PT900约有6%的失重，在室温到120 ℃的温度范围内失重速度在整个升温过程中较慢。制备气凝胶在室温到120 ℃的温度范围内具有良好的热稳定性。在120～300 ℃经历了一个更快的失重速度，之后在700～1 000 ℃趋于平稳。在整个失重过程中，PT400具有更好的热稳定性。

2.4  X射线衍射分析（XRD）

X射线衍射（XRD）利用衍射原理先分析物质晶型或无定型的状态，再进一步对物相进行定性或定量分析。在实验中，分别取PT400、PT600， PT750和PT900四种二氧化硅气凝胶样品少许，依次进行压片处理，对其进行XRD分析，如图6所示。

这里可以看出四种气凝胶的XRD曲线均不存在明显尖峰，弥散的弱衍射峰说明了非晶无序SiO2的存在。这与其他的二氧化硅气凝胶的表征结果是一致的，这是由于非晶无定型二氧化硅是不同类型二氧化硅气凝胶的主要成分。

3  结论

本文以聚氧基硅氧烷为前驱体制备了四种二氧化硅气凝胶，通过多种分析方法对其性质进行表征。制备出的二氧化硅气凝胶具有无定型的疏水结构，在热稳定性上存在一定的差异，其中气凝胶PT400具有相对较好的热稳定性。不同前驱体制备的二氧化硅气凝胶热稳定性存在差异性，表明适宜水量制备的前驱体有助于得到热稳定性更好的二氧化硅气凝胶，也就是水在四种二氧化硅气凝胶的形成中的具有重要作用。本研究采用一步合成法制备的二氧化硅气凝胶在制备时间、生产成本方面具有一定的优势，提高了气凝胶的应用领域。

参考文献：

[1] JUNG S M， JUNG H Y， DRESSELHAUS M S， et al. A facile route for 3D aerogels from nanostructured 1D and 2D materials[J]. Scientific Reports， 2012， 2： 849.

[2] SI Y， YU J Y， TANG X M， et al. Ultralight nanofibre-assembled cellular aerogels with superelasticity and multifunctionality[J]. Nature Communications， 2014， 5： 5802.

[3] 任富建， 杨万吉， 张蕊， 等. 疏水二氧化硅气凝胶的常压制备及性能研究[J]. 无机盐工业， 2015， 47（10）： 38-40.

[4] 罗燚， 姜勇刚， 冯军宗， 等. 常压干燥制备SiO2气凝胶复合材料研究进展[J]. 材料导报， 2018， 32（5）： 780-787.

[5] 舒心， 刘朝辉， 丁逸栋， 等. 纳米SiO2气凝胶的制备及保温隔热性应用研究进展[J]. 材料导报， 2018， 32（5）： 788-795.

[6] 沈晓冬， 吴晓栋， 孔勇， 等. 气凝胶纳米材料的研究进展[J]. 中国材料进展， 2018， 37（9）： 671-680.

[7] TALEBI Z， SOLTANI P， HABIBI N， et al. Silica aerogel/polyester blankets for efficient sound absorption in buildings[J]. Construction and Building Materials， 2019， 220（30）： 76-89.

[8] 马昊. SiO2气凝胶吸附及毛细凝聚研究和力学性能模拟[D]. 绵阳： 西南科技大学， 2018.

[9] ZOU W， WANG X， WU Y， et al. Opacifier embedded and fiber reinforced alumina-based aerogel composites for ultra-high temperature thermal insulation[J]. Ceramics International， 2019， 45（1）： 644-650.

[10] 魏鹏湾， 闫共芹， 赵冠林， 等. 二氧化硅气凝胶复合隔热材料研究进展[J]. 无机盐工业， 2016， 48（10）： 1-6.

[11] ESKANDARI N， MOTAHARI S， ATOUFI Z， et al. Thermal， mechanical， and acoustic properties of silica-aerogel/UPVC composites[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2017， 134 （14）： 44685.

[12] NAWAZ K， SCHMIDT S J， JACOBI A M. Effect of catalyst used in the sol-gel process on the microstructure and adsorption/desorption performance of silica aerogels[J]. International Journal of Heat & Mass Transfer， 2014， 74（4）： 25-34.

[13] EDWARDS B C，WESTLING E A. The space elevator[M]. BC Edwards， 2003.

[14] 翟界秀， 杨大令， 韩俊南. SiO2气凝胶性能的影响研究[J]. 功能材料， 2019，50（2）： 2184-2188.

[15] YANG R， WANG X， ZHANG Y， et al. Facile synthesis of meso-porous silica aerogels from rice straw ash-based biosilica via freeze-drying[J]. Bio Resources， 2019， 14（1）： 87-98.

[16] 李可. 二氧化硅气凝胶及其复合材料的常压干燥制备与性能研究[D]. 合肥： 中国科学技术大学， 2018.

[17] 江国栋， 沈晓冬， 腾凯明， 等. 聚多硅氧烷为硅源的无裂痕块状气凝胶制备[J]. 南京工业大学学报： 自然科学版， 2011， 33（3）： 33-37.

[18] RAO A V，BHAGAT S D. Synthesis and physical properties of TEOS-based silica aerogels prepared by two step （acid-base） sol-gel process[J]. Solid State Sciences， 2004， 6（9）： 945-952.

[19] HUBER L， ZHAO S， MALFAIT W J， et al. Fast and minimal-solvent production of superinsulating silica aerogel granulate[J]. Angewandte International Edition Chemie， 2017， 56： 1-5.

Study on Preparation of Silica Aerogel From

Tetraethyl Orthosilicate and Its Properties

DING Wanyi， ZHANG Hongyu， HU Jingjing， HU Yijing， GAO Yan*

（School of Materials and Chemical Engineering， Bengbu University， Bengbu Anhui 233030， China）

Abstract：  Porous mesh nanomaterial silica aerogel has the characteristics of low density and large specific surface area. Silica aerogel is widely used in thermal insulation materials， adsorbents， catalyst carriers and so on. In this paper， four precursors were prepared using tetraethyl orthosilicate as silicon source by controlling water quantity. Silica aerogel was synthesized in one step by different precursors under the same preparation conditions. The method has the characteristics of short process time， less solvent usage and low energy consumption. The properties of aerogel products were characterized by infrared spectroscopy， thermogravimetric analysis， X-ray diffraction and contact angle measurement. The results showed that the thermal stability of hydrophobic amorphous silica aerogel prepared with different amounts of water was different， and the appropriate amount of water could improve the thermal stability of the aerogel.

Key words： Silica aerogel; Tetraethyl orthosilicate; Water quantity; One-step synthesis