层状多孔氮化碳的光催化降解有机物及机理分析

郑帅 陈浩 马龙渤 谢亮 曾玉彬 杨萍萍 杜富滢

摘      要： 石墨相氮化碳（g-C3N4）因其合适的带隙结构、较好的光响应、稳定的物化属性、低廉的制备价格而备受关注，但是由于材料的比表面积较小、光生载流子分离效率较低，因而展现出较低的光催化活性。以尿素为前驱体合成氮化碳，通过调控合成过程中的温度和压力，通过一步煅烧法直接合成了质地轻薄、表面呈现层状多孔结构的氮化碳，g-C3N4的比表面积由原本的8.13 m2·g-1提高到了94.75 m2·g-1，且明显提高了材料的光生载流子分离效率。层状多孔氮化碳（L-CN）在6 min之内对20 mg·L-1的罗丹明B的降解率达到100%，降解速度是体相g-C3N4的7.7倍， L-CN降解四环素的降解速度是体相g-C3N4的3.0倍，最大降解率达到85%。

关  键  词：光催化； g-C3N4； 层状多孔； 罗丹明B； 四环素

中图分类号：O641     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2024）06-0879-07

光催化降解技术是一种绿色环保可持续的太阳能转化技术，催化剂可以通过吸收太阳能激发具有强氧化还原性的光生载流子从而对污染物进行降解，因其低能耗、低污染、低成本等特性在催化降解有机物污染物领域有着广阔的应用前景。在众多光催化材料中，氮化碳材料因其良好的光催化活性而获得了广泛的关注与研究，但体相g-C3N4材料由于结块现象比较严重、光生载流子分离效率低，使得其光催化性能受到了较大限制，因此往往通过对g-C3N4进行改性从而提升性能，改性的方法有异质结构建[1]、贵金属沉积[2]、元素掺杂[3-4]、缺陷态修饰[5]、形貌调控[6]等。

Yang[7]等研究了尿素的热解温度、加热时间和加热速率这三个主要参数对制备出的g-C3N4结构和性能的影响。结果表明，提高热解温度和延长加热时间可以提高g-C3N4作为吸附剂、光催化剂的性能。升温速率对g-C3N4的结构有重要影响，但不影响热解反应途径。在较慢的升温速率下，尿素热解各步骤反应均已完成，产物结构致密，片层完整，晶面间距窄，聚合度较高，因此，g-C3N4的机械强度得到了提高。相比之下，在快速加热速率下，热解过程中的每个反应步骤都被延迟，并且这些步骤同时发生。所得g-C3N4具有多孔结构，CN骨架有较多的氨基。由于其松散的层状结构，结晶度更好，官能团更多，增强了其吸附和光催化活性。

虽然研究表明尿素在高温和高加热速率条件下制备出的材料会更加松散，更适合光催化降解，但是在煅烧过程中随着温度的升高，尿素和加热中间体会以气体状态不断向外逃逸，高温下煅烧很难得到产物。因此，一味地提升煅烧温度与加热速率并不意味着一定获得性能更好的材料。

本文通过在半密封容器中煅烧尿素，制备出了具有更大比表面积、更明显光响应的催化材料，并通过一系列的结构性能表征探究了材料的形貌、元素组成和带隙结构。采用降解罗丹明B和四环素的方法探究层状多孔氮化碳的光催化性能，采用活性物种捕获法探究在降解有机物过程中发挥作用的活性组分并分析了降解的机理。

1  实验部分

1.1  体相氮化碳（CN）的制备

取一定量的三聚氰胺于坩埚中，并放于马弗炉内，加热到550 ℃保持温度2 h，升温速度为5 ℃·min-1，待冷却到室温后取出材料并充分研磨，得到黄色样品CN。

1.2  层状多孔氮化碳（L-CN）的制备

取一定量粉末状尿素置于坩埚（开口直径约5 cm大小的带盖坩埚）中，盖上坩埚盖并在上面加100 g重物压覆，放于马弗炉中加热，加热速率为5 ℃·min-1，加热至560 ℃并保持2 h，随后冷却至室温，取出材料，压成粉末后收集得到L-CN。

1.3  光催化剂的表征

扫描电子显微镜（SEM）采用的仪器型号为TESCAN Brno， s.r.o， MIRA3；透射电子显微镜（TEM）采用的仪器型号为Talos F 200S；X射线粉末衍射（XRD）采用的仪器型号为Tongda TDM-10；傅里叶红外光谱测试（FTIR）采用的仪器型号为Nicolet iS20；X射线光电子能谱（XPS）采用的仪器型号为K-Alpha；紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）采用的仪器型号为UV-3600；荧光光谱测试（PL）所用仪器型号为FLS1000；表面积及孔径分布测定（BET、BJH）所用仪器型号为ASAP 2020；电化学测试的内容为EIS、瞬时光电流响应、莫特肖特基测试，所用仪器型号为CHI660E。

1.4  光催化活性评价

1）光催化降解罗丹明B

称取50 mg光催化剂，倒入50 mL的罗丹明B溶液（浓度为20 mg·L-1）中，首先超声分散3 min，然后将溶液放在磁力搅拌器上在黑暗状态下搅拌20 min，设置的转速为500 r·min-1，使其在黑暗中达到吸附-解吸平衡后，用光照强度为350 W的氙灯（λ>420 nm）照射溶液开始降解反应。每隔固定的时间（CN每隔10 min取样，L-CN每隔1 min取样），用注射器吸取约3 mL的液体，并通过0.22 μm的滤膜去除催化剂颗粒，随后在紫外分光光度计上于554 nm处测出液体的吸光度并记录。

2）光催化降解四环素：

称取30 mg光催化剂，倒入50 mL的四环素溶液（浓度为20 mg·L-1）中，先超声分散3 min，再在黑暗条件下搅拌20 min，进行暗吸附。然后用350 W的氙灯（λ>420 nm）照射溶液开始降解反应。每隔固定的时间（CN与L-CN每隔10 min取样），用注射器吸取约3 mL的液体，并通过0.22 μm的滤膜去除催化剂颗粒，随后在紫外分光光度计上于356 nm处测出液体的吸光度并记录。

1.5  活性物种捕获实验

在光催化降解罗丹明B时，分别单独加入适量捕获剂，优先将不同种类的活性物种消耗掉并分析对降解效率的变化，以此研究在降解过程中是哪种或哪几种活性物质发挥作用，本实验分别采用对苯醌（BQ）、异丙醇（IPA）和三乙醇胺（TEOA）对超氧自由基（·O2-）、羟基自由基（·OH）和空穴（h+）进行捕获，对苯醌、三乙醇胺的浓度为10 mmol·L-1，异丙醇的浓度为0.5 mol·L-1。在光催化降解四环素实验中分别采用对苯醌（BQ）、异丙醇（IPA）和草酸钠对超氧自由基（·O2-）、羟基自由基（·OH）、空穴（h+）进行捕获，对苯醌、草酸钠的浓度为15 mmol·L-1，异丙醇的浓度为0.5 mol·L-1。

2  结果与讨论

2.1  结构与形貌

XRD表征如图1所示，CN与L-CN具有相似的结构，可以看到分别在12.9°和27.3°附近出现了较为明显的峰，对应了g-C3N4的特征（100）面和（002）面，这两个峰分别归属于s-三嗪单元在晶面内的堆叠和共轭芳烃的层间堆叠[8]。L-CN的峰强度明显变弱，说明L-CN内部结构中的层间距变大，片层结块堆叠的现象较轻。

图2为CN与L-CN的SEM和TEM图像。

SEM图像显示，CN的结块较为严重，在SEM图像中只有边缘部分才能看出层状的条纹，相比之下，L-CN具有较明显的片层结构，质地更为轻薄，具有不规则的孔状结构。TEM图像对比印证了SEM图像的结果，CN的片状堆积更加密集且更平滑，而L-CN则有较明显的不规则片状结构。

FTIR表征曲线如图3所示，CN和L-CN在806 cm-1处呈现出的尖峰与CN的团聚结构有关，属于三嗪单元的伸缩振动。882 cm-1处为N-H的形变峰。1 200～1 640 cm-1处的一些密集的弱峰对应于平面芳香杂环的拉伸振动[9]，L-CN的特征峰强度比CN略强，说明层内的碳氮环更多，片层结构更好。3 000～3 400 cm-1处显示的吸收峰归属于残留的非共轭氨基（N-H）[10]，L-CN在此处的峰强度略高于CN，可以归因于更多的未缩合氨基，事实上，前驱体在空气中煅烧时会混入很少量的氧，这些氧抢占C的位置就造成了缺陷和未缩合氨基。总体而言，L-CN在基本结构上与CN相似。

L-CN的XPS表征如图4所示，由全谱分析可知，L-CN中包含C、N、O元素，其中O为微量元素，C1s、N1s和O1s的三个出峰位置分别在288.16、399.17和532.36 eV处。图4 （b）为L-CN样品的C1s谱图，在284.8、286.3和288.2 eV处存在三个峰，其中，284.8 eV处的碳峰主要以C-C键形式存在，286.3 eV处的碳峰主要以C-O形式存在，288.2 eV处是N-C=N结构中碳原子sp2杂化的键能。图4 （c）为L-CN样品的N1s谱图，在398.5、399.7和400.8 eV存在三个峰。位于398.5 eV处的峰为主峰，是C-N=C结构中氮原子sp2杂化的键能，在399.7 eV为N-C3的键能，400.8 eV处对应的是N-H键能。图4 （d）为L-CN样品的O1s谱图，在532.0 eV和533.5 eV处对应的分别是N-C-O的键能和吸附的水的键能。

L-CN的XPS表征结果显示，在空气中煅烧引入了少量氧元素并破坏了少量的碳氮骨架，但是这对原有结构的影响较为轻微，因为占比很小，L-CN依然呈现典型的氮化碳结构。

图5为材料的紫外可见漫反射表征与肖特基曲线图。由图 （a）可知，CN和L-CN主要吸收200～450 nm的光，而对可见光的吸收相对较少。图5 （b）中，根据Kubelka-Munk函数与激发光能量（hv）之间的关系可以得到CN和L-CN的禁带宽度分别为2.77 eV和2.96 eV，层状多孔氮化碳的禁带宽度增加了0.19 eV，一部分原因是L-CN的结构中孔隙更多，减少了平面内碳氮的共轭体系，另一部分原因与量子限域效应有关，即材料的尺寸在纳米级时，随着粒径的减少，能级之间的间隔会增大，由此可见，L-CN材料的尺寸更小。

2.2  光催化活性评价

图6为催化降解罗丹明B （a）与四环素（b）的曲线。首先进行20 min的暗吸附，随后在可见光照射下进行降解实验，当催化进行到底或催化速度已经变得极慢时停止实验。由图6 （a）可知，CN将罗丹明B溶液完全降解需要50 min，而L-CN在同样条件下只需要6 min即可全部降解。由图6 （b） 可知，CN在110 min内对四环素的降解率为67%，而L-CN在60 min内对四环素的降解效率为85%。实验结果表明，L-CN的光催化降解效率明显高于CN。

降解罗丹明B和四环素的一级反应动力学拟合如图7所示。k为一级反应动力学常数，单位为mg·L-1·min-1，k的数值大小可以反映降解效率的高低，k值越大表明降解得越快。

在降解罗丹明B实验中，L-CN与CN的k值分别是0.889 8和0.115 8，前者降解速度是后者的7.7倍；在降解四环素实验中，L-CN与CN的k值分别是0.030 0和0.010 0，前者降解速度是后者的3倍。

2.3  光催化降解机理

图8为活性物种鉴定图，在四环素降解反应中分别采用异丙醇、草酸钠、对苯醌作为羟基自由基（·OH）、空穴（h+）和超氧自由基（·O2-）的捕获剂；在罗丹明B降解反应中分别用异丙醇、三乙醇胺、对苯醌作为羟基自由基（·OH）、空穴（h+）超氧自由基（·O2-）的捕获剂。

由图8 （a）可知，在降解四环素反应中，加入草酸钠后显著降低了降解速度，最终降解率为41.1%，加入对苯醌也降低了降解效率，最终降解率为63.2%，而加入异丙醇并未观察到有明显影响。由此说明，空穴和超氧自由基是降解四环素中起作用的活性物种，其中，空穴起主要作用。

由图8 （b）所示，在降解罗丹明B的反应中，加入三乙醇胺和对苯醌对反应抑制作用相对明显，降解率分别降至5.2%和28.9%，这说明空穴和超氧自由基是降解过程中起作用的活性物种，其中空穴起主要作用。

两种反应中，羟基自由基均不参与降解反应，推测原因是，在水相反应体系里，羟基自由基有较高的生成电位（2.40 eV），根据之前的计算，L-CN的价带位置约为2.32 eV，不足以产生大量的羟基自由基。

2.4  光催化活性增强机理

更大的比表面积可以使光催化剂表面为反应提供更多的活性位点，提高目标反应物的传输和吸附能力，更迅速地光响应可以使材料吸收光的效率提高，更高的载流子分离效率可以有效提高材料催化降解有机物的速度。

图9为CN与L-CN的BET和BJH分析曲线，通过曲线可以看出体相g-C3N4的等温线类型为Ⅰ型，这说明CN的比表面积非常小，仅为8.133 m2·g-1。L-CN的等温线类型为Ⅲ型，说明L-CN的比表面积明显更大，经计算为94.752 m2·g-1，是体相g-C3N4的11.6倍。孔径分析表明，CN的孔径分布比较分散，从2 nm到接近60 nm的范围内分布比较均匀，而L-CN的孔径分布明显集中在2～5 nm，几乎全部的孔径分布在2～10 nm，表明L-CN的孔隙尺寸更细小密集。

更大的比表面积与更丰富的孔结构可以促进吸附、增大接触面积、增加反应位点，有效地提高了材料的催化活性。

为研究材料的吸光特性与载流子特性，对其进荧光光谱（PL）、EIS、瞬时光电流测试。图10 （a）为PL测试，L-CN的曲线峰值更低，表明载流子的复合率更低。图10 （b）为瞬时光电流响应曲线，测试表明，L-CN在开灯时的瞬时光电流要明显强于CN，这说明在接受光照时，L-CN的载流子分离效率更高，产生载流子的数量更多。

图10 （c） EIS图也证实了，在进行光催化反应时，L-CN的载流子分离效率更高，其Nyquist弧半径远小于CN，表明L-CN的电荷转移阻力更小。

3  结 论

通过调控煅烧尿素的压力和温度，制备出了具有更大比表面积的层状多孔氮化碳（L-CN）。经计算，L-CN的比表面积为94.752 m2·g-1，是体相氮化碳的11.6倍。结构表征表明，L-CN的结构与CN一致，都呈现出典型的氮化碳结构。元素分析显示L-CN中除了C、N之外还有微量的氧元素，但由于引入量很小而未影响材料的基本结构。与CN相比，L-CN的比表面积更大，禁带宽度更大，价带更高，载流子的分离、迁移效率更高，复合率更低，可见光响应更好。

得益于性能的提升，L-CN的光催化降解效率大幅提高，在50 mL的罗丹明B（20 mg·L-1）和四环素（20 mg·L-1）溶液中进行光催化实验，发现L-CN可以在6 min之内完全降解罗丹明B，在60 min内降解约85%的四环素，反应速率常数分别是CN的7.7倍和3倍。

活性物种捕获实验证实了，在催化降解罗丹明B和四环素的过程中，空穴和超氧自由基是发挥作用的活性物质，其中空穴是主要活性物种。

参考文献：

［1］HUANG S Q， XU Y G， XIE M， et al. Synthesis of magnetic CoFe2O4/g-C3N4 composite and its enhancement of photocatalytic ability under visible-light[J]. Colloids and Surfaces， A-Physicochemical and Engineering Aspects， 2015 （578）： 71-80.

［2］ZGANG Y， LIGTHART D， QUEK X Y， et al. Influence of Rh nanoparticle size and composition on the photocatalytic water splitting performance of Rh/graphitic carbon nitride[J]. International Journal of Hydrogen Energy， 2014， 39（22）： 11537-11546.

［3］XU C Y， HAN Q， ZHAO Y， et al. Sulfur-doped graphitic carbon nitride decorated with graphene quantum dots for an efficient metal-free electrocatalyst[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2015， 3（5）： 1841-1846.

［4］JIANG J， CAO S W， HU C L， et al. A comparison study of alkali metal-doped g-C3N4 for visible-light photocatalytic hydrogen evolution[J]. Chinese Journal of Catalysis， 2017， 38（12）： 1981 -1989.

［5］LI Y H， HO W K， LV K L， et al. Carbon vacancy-induced enhancement of the visible light-driven photocatalytic oxidation of NO over g-C3N4 nanosheets[J]. Applied Surface Science， 2018， 430： 380-389.

［6］LI Y F， JIN R X， XING Y， et al. Macroscopic Foam-Like Holey Ultrathin g-C3N4 Nanosheets for Drastic Improvement of Visible Light Photocatalytic Activity[J]. Advanced Energy Materials， 2016， 6（24）： 1601273.

［7］YANG W B， JIA L H， WU P， et al. Effect of thermal program on structure activity relationship of g-C3N4 prepared by urea pyrolysis and its application for controllable production of g-C3N4[J]. Journal of Solid State Chemistry， 2021， 304（1）： 122545.

［8］HAN D Y， LIU J， CAI H， et al. High-Yield and Low-Cost Method to Synthesize Large-Area Porous G-C3N4 Nanosheets with Improved Photocatalytic Activity for Gaseous Nitric Oxide And 2-Propanol Photodegradation[J]. Appl. Surf. Sci. 2019， 464： 577-585.

［9］XIONG T， CEN W L， ZHANG Y X， et al. Bridging the g-C3N4 Interlayers for Enhanced Photocatalysis[J]. ACS catalysis， 2016， 6（4）： 2462-2472.

［10］ZHAO H， ZHANG H Z， CUI G W， et al. A photochemical synthesis route to typical transition metal sulfides as highly efficient cocatalyst for hydrogen evolution： from the case of NiS/g-C3N4[J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2018， 225： 284-290.

Study on Photocatalytic Properties and Mechanism of Layered Porous

Carbon Nitride for Organic Compound Degradation

ZHENG Shuai1， CHEN Hao2， MA Longbo2， XIE Liang1， ZENG Yubin2*， YANG Pingping1， DU Fuying2*

（1. PetroChina （Xinjiang） Petroleum Engineering Co.， Ltd.， Karamay Xinjiang 834000， China;

2. School of Power and Mechanical Engineering， Wuhan University， Wuhan Hubei 430072， China）

Abstract：  Graphite phase carbon nitride （g-C3N4） has attracted much attention due to its suitable band gap structure， good photoresponse， stable physicochemical properties， and low preparation price. However， due to its small specific surface area and low photocarrier separation efficiency， the material exhibits low photocatalytic activity. Urea was used as the precursor to synthesize carbon nitride. Through regulating the temperature and pressure in the synthesis process， carbon nitride with thin texture and layered porous surface was directly synthesized by one-step calcination method successfully. As a result， the specific surface area of g-C3N4 was increased from 8.13 m2·g-1 to 94.75 m2·g-1. Moreover， the photogenerated carrier separation efficiency of the material was obviously improved. In the experiment of degradation of organic compound， the degradation rate of 20 mg·L-1 Rhodamine B by layered porous carbon nitride （L-CN） reached 100% within 6 min， and the degradation rate was 7.7 times that of the bulk phase   g-C3N4. The degradation rate of tetracycline by L-CN was 3.0 times that of g-C3N4， and the maximum degradation rate reached 85%.

Key words： Photocatalysis; g-C3N4; Layered porous; Rhodamine B; Tetracycline