介孔二氧化硅/金属氧化物的复合催化剂设计研究进展

王小荟 韩相东

摘      要： 有序介孔材料具有比表面积高、孔径较大、孔径及孔的形状可调、孔表面易于修饰以及形貌多样可控等优点，是一种良好的载体。研究发现，将金属氧化物负载在介孔材料可以极大地提高金属的催化性能。综述了单金属氧化物催化剂和双金属氧化物催化剂以及双金属催化剂在介孔二氧化硅材料上负载的方法，为之后的发展提供参考。

关  键  词：介孔二氧化硅；双金属氧化物；单金属氧化物

中图分类号：TQ127.2     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2024）06-0848-04

通过催化过程生产化学品（例如燃料、散装化学品、精细化学品和药品）消耗了工业所用能源的近25%[1]。非均相催化剂是指存在于固相的不同于气态和/或液相的反应物和产物的催化材料。它们广泛应用于工业过程，如氨合成、脱氢/加氢、碳氢化合物裂解和氧化等。多相催化剂的活性位点通常是表面纳米级的缺陷，通常采用合适的载体材料（介孔二氧化硅[2-3]、介孔碳材料[4]、二氧化钛[5]等）来增加活性位点的数量，并为催化剂引入必要的功能，由于成本的考虑，这对贵金属催化剂尤其重要。

介孔二氧化硅材料因大的比表面积、易于调控的孔体积等优点被广泛应用于负载金属氧化物催化剂的基底材料。其中，负载贵金属催化剂[6]被广泛认为是最高效的催化剂，但是贵金属价格昂贵且含量极少，因而寻找一种廉价且催化性能与贵金属催化剂相近的非贵金属催化剂变得非常重要。因此，科学家们通过修饰和负载金属氧化物来改变有序介孔二氧化硅材料的特性，以此来提高它的性能。根据其负载的活性组分将介孔负载材料分为单金属氧化物催化剂[7]和复合金属氧化物催化剂[8]。

1  介孔二氧化硅负载金属氧化物催化剂

1.1  单金属氧化物催化剂

介孔负载单金属氧化物催化剂，是指在一定的条件下采用一定的方法将金属氧化物的活性组分填入有序介孔材料的表面或孔道中，再经过一系列的干燥、煅烧等操作获得的具有高催化性能的有序介孔材料[9]。

WANG[10]等以多级多孔二氧化硅（NKM-5）为载体，通过湿浸法负载不同量的Mo制备xMo/NKM-5催化剂（x为合成时添加Mo的质量百分比）。Mo负载量为3%的5Mo/NKM-3表现出优异的氧化脱硫活性。室温下500 min实现20 mg·L-1二苯并噻吩的完全转化，反应2 min后周转频率值确定为28.0 h-1。此外，xMo/NKM-5对氧化产物二苯并噻吩砜具有优异的吸附性能，通过氧化吸附过程吸附率达到77.7%～85.5%。SONG[11]等采用氨蒸发法制备了Ni-SBA-15和Ni-β催化剂，得到了高分散的Ni纳米颗粒，在700 ℃时，其CO2转化率约为89%，CH4转化率约为84%，在800 ℃时转化率接近100%。得益于介孔的约束，Ni纳米颗粒很好地嵌入Ni-SBA-15的孔隙中，并表现出良好的抗Ni烧结和抗积碳性能。在某些反应中单金属氧化物催化剂的催化活性有限，使反应无法快速进行，因此，介孔负载单金属氧化物催化剂仍然存在不足。为了得到更有效的催化剂，科学家们不断努力，介孔复合金属氧化物催化剂也由此而产生。

1.2  复合金属氧化物催化剂

介孔材料负载复合金属氧化物催化剂材料的活性成分较为复杂，常包含两种或两种以上活性成分，这种催化剂的催化性能比单金属氧化物更为优异，并且具有两种活性成分的特点，复合金属氧化物之间通常具有协同效应[12-13]，可以弥补单金属的不足，加快电子流动或氧化还原反应的进行，进而有利于催化反应的进行[14]。

ELHARATI[15]等利用浸渍法制备合成NiMo双金属催化剂，在15 ℃的中间温度下，负载在SBA-600上的NiMo双金属催化剂比商用SiO2具有更好的催化活性和抗结焦性。SBA-15负载的NiMo双金属催化剂最高H2产率约54%，碳转化率约89%，在600 ℃下具有出色的ESR稳定性，65 h蒸汽碳比为2。CHIANI[16]等基于有序介孔二氧化硅和多壁碳纳米管（PdCu NPs/SBA-15-MWCNT）负载的PdCu双金属纳米粒子（NPs）制备了一种具有优异催化性能的新型电催化剂，用于电化学析氢反应（HER）。

2  介孔负载复合金属氧化物催化剂的制备方法

2.1  浸渍法

浸渍法就是将介孔材料载体浸渍在金属前体溶液中，金属前体通过扩散作用进入介孔材料孔道内。通过还原或熔烧，金属前体在介孔材料上生成金属纳米颗粒。介孔氧化硅载体具有特殊的孔道限域效应，能够在一定程度上防止金属颗粒的聚结，其高的比表面积使得活性组分易于分散。

LIAO[17]等以MCM-41纳米粒子（MSN）为载体，用浸渍法制备了高催化性能的Pa-Au/MSN双金属催化剂。在催化肉桂醛的加氢反应中，当催化剂中Au/Pd摩尔比为0.2∶1时，其活性分别是不加Au的Pa/MSN催化剂和商业Pd/C催化剂的4倍和8倍。LI[13]等利用前驱体共浸渍、煅烧和H2减少的方法，将合成的催化剂对硝基苯和取代的硝基芳烃进行选择性加氢。在80  ℃的反应条件下，H2压力为1.0 MPa，反应时间为2.0 h，硝基苯加氢时收率达到>99%，提高了Ni和Co之间的协同作用，提高了其加氢性能。ZULKEPLI[18]等成功制备了一系列负载在六方介孔二氧化硅（HMS）上的双金属Fe-Ni，用于在不使用外部氢气的情况下通过脱氧（DO）反应生产类烃类生物燃料。结果表明，NiO和NiFe2O4的协同相互作用支持介孔HMS增强了C8～C20的转化率和选择性。

2.2  浇铸法

浇铸法也称硬模板法，是利用有序介孔固体的成型空穴，以吸附、相转移离子交换或共价嫁接等方式将所需金属氧化物前驱体填入到硬模板的孔道中，随即在一定的温度下进行热处理，前驱体分解并转变成纳米颗粒，然后通过净化过程形成目标氧化物。制得的催化剂具有高表面积、均匀的晶体框架、高度分散的负载金属氧化物、金属载体相互作用紧密等优点。浇铸法能使纳米颗粒很好地分散在中间结构石墨碳基体中，避免了传统溶胶-凝胶中介孔结构形成过程中的结构坍塌和有机模板的去除。

WANG[19]等使用SBA-15作为模板，以乙二胺（EDA）和四氯化碳（CTC）作为氮化碳前体，通过纳米浇铸工艺成功地制备了介孔N掺杂碳（MNC）材料。MNC的比表面积和孔径以及C/N含量在很大程度上取决于热解温度。所获得的MNC负载的NiPt纳米颗粒（NPs）可以用作在室温下碱性溶液中肼基硼烷（HB）完全脱氢的有效催化剂。

ZHANG[20]等以SBA-15为模板，利用纳米铸造法成功制备了介孔MnO2催化剂，成功地合成了高比表面积的有序介孔结构。

2.3  固体研磨法

固体研磨法是一种新型的负载介孔材料合成法，与以往的合成方法不同，在该方法中，模板去除和前体转变可以在一个步骤中同时进行，而不是在常规制造过程中重复煅烧。与传统的湿浸渍法相比，固相研磨法具有增强金属-载体的相互作用的优势，还能提高活性组分在介孔二氧化硅材料上的分散性。

ZHAO[21]等通过两种固态研磨方法制备ZnO-CeO2/SBA-15催化剂，用于由乙醇生产1，3-丁二烯（1，3-BD）。将SBA-15（有或没有有机模板）和金属前体的混合物进行固态研磨，实现了高达45％的1，3-丁二烯选择性。此外，无溶剂方法激发了从乙醇生产1，3-丁二烯的新催化剂合成策略。

2.4  氧化还原法

XU[22]等采用原位共还原的方法将双金属Pt-Pd纳米颗粒固定在介孔二氧化硅上制备成SiO2 MSN@Pt-Pd材料，然后用双金属合金纳米催化剂组装发光镧系多金属氧酸盐和热响应PNIPAM材料，形成智能多功能催化剂。此外，复合催化剂显示了氨硼烷（AB）制氢过程中的热响应催化活性，它在25 ℃下表现出优异的催化性能，在35 ℃表现出非常低的催化活性，显示出复合催化剂在不同温度下在溶液中表现出开/关红色发光，广泛应用于氢气系统的安全运行。

VARGHEESE[23]等采用氧化还原沉积方法，以利用标准还原电位的差异来制备二氧化硅负载的双金属NiPt和CuPt催化剂。合成过程包括通过NaBH4初始还原非贵金属离子（Ni2+和Cu2+），然后通过这些还原金属Pt离子。增加还原Pt的碱金属的量或使用过量NaBH4增强氧化还原沉积后合金的形成。氧化还原沉积方法为制备贵金属和碱金属之间的双金属合金提供了一种简单而通用的方案

2.5  一锅配体保护合成法

SUN[24]等通过简单的一锅配体保护合成策略将超细且分散良好的Pd-CoO纳米颗粒（约1.8 nm）封装在介孔二氧化硅纳米球（MSN）中。MSN包覆的双金属纳米催化剂在CO2加氢制备甲酸盐方面表现出优异的催化活性和稳定性，在373 K显示高达1 824 h-1的高周转率值。

CORMA[25]等采用一锅配体保护的方法，将Pt-Sn簇封装在含K+的硅质岩（S-1）沸石中，利用H+2PtCl6和SnCl4作为金属前体和乙二胺作为配体保护剂，经受煅烧和还原程序得到Pt-Sn合金结构。

3  结束语

介孔二氧化硅因其具有高比表面积、孔隙均匀、孔径分布窄等优点被用作基底材料。除此之外，在众多负载复合金属催化剂的方法中，浸渍法因操作方法简单、金属纳米粒子不易聚集、粒径大小均一、分布均匀而被广泛利用。随着科学技术的不断发展，基于不同基底材料负载复合金属催化剂的方法也将会不断地进步和发展。

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Research Progress in Design of Composite Catalysts of

Mesoporous Silica/Metal Oxides

WANG Xiaohui， HAN Xiangdong

（College of Chemistry and Material Engineering， Wenzhou University， Wenzhou Zhejiang 325035， China）

Abstract： Ordered mesoporous materials have the advantages of high specific surface area， large pore size， adjustable pore size and shape， easy modification of pore surface， diverse and controllable morphology， etc.， so they are a good carrier. It is found that the catalytic performance of metals can be greatly improved by loading metal oxides on mesoporous materials. In this paper， monometallic oxide catalyst and bimetallic oxide catalyst， as well as bimetallic catalyst loading method on mesoporous silica material were reviewed， providing some reference for future development.

Key words： Mesoporous silica; Bimetallic oxide; Monmetallic oxide