可降解高分子材料的研究和应用进展

孙营，贾雪，裴放，吴伟萍，金元明，孙立娜

摘要随着高分子材料应用日益广泛，高分子废弃物带来的环境污染问题日益突出，发展可降解高分子材料成为解决环境污染问题的有效途径，简述了光降解和生物降解机理，依据降解机理将可降解高分子材料分为光降解材料、生物降解材料及光-生物双降解材料，并针对各类高分子材料特点进行介绍。同时对现阶段可降解高分子材料市场应用及研制和生产过程中存在的问题进行综述，最后对可降解高分子材料发展方向提出构想。

关键词光降解；生物降解；降解剂；高分子

Research and Application Progress of Degradable Polymer Materials

SUN Ying，JIA Xue，PEI Fang，WU Weiping，JIN Yuanming，SUN Lina

（Harbin FRP Institute Co.，Ltd.， Harbin 150028）

ABSTRACTWith the increasingly extensive application of polymer materials， the problem of environmental pollution caused by polymer waste is becoming increasingly prominent. The development and application of degradable polymer materials is one of the effective ways to solve the problem of environmental pollution. Based on the principle of photodegradation and biodegradation， the synthetic degradable polymer materials are divided into photodegradable materials， biodegradable materials and photobiodegradable materials according to the degradation mechanism. The characteristics of various polymer materials are introduced. At present， the market application of various materials and the existing problems in the development and production of degradable polymer materials are reviewed. Finally， the development direction of degradable polymer materials is put forward.

KEYWORDSphotodegradation; biodegradation; degradator; polymeric molecule

1引言

近年来，国家有关部门陆续出台一系列政策文件，着重强调了新材料产业的战略地位［1-3］。然而，随着高分子产品广泛应用，全球每年产生的塑料废物持续增加，高达上亿吨，造成严重的环境污染问题［4］。为解决塑料材料带来的“白色污染”，新型、绿色、环保的可降解高分子材料的研究和应用逐渐兴起［5-7］。

可降解高分子材料是指使用后能够在自然环境中降解为无害的二氧化碳和水的高分子材料，分为天然高分子材料和合成高分子材料两大类。其中，合成高分子的降解是目前研究的热点之一［8-9］。本文主要针对合成高分子材料的降解特征进行说明。

2降解原理

引起高分子材料中大分子链断裂降解的因素主要有化学因素、物理因素和生物因素等，其中化学因素为环境中的氧气、光、水、射线和化学介质；物理因素为外部机械力；生物因素为昆虫等动物以及微生物［10-12］。在诸多引起降解的因素中，光和生物是引发高分子材料降解的两种主要方式。

2.1光降解

光降解是指在一定波长光照下的高分子材料，其大分子链光敏基团（如羧基、双键等）吸收光波能量引起分子链断裂，使材料发生降解。当有光敏剂存在时，光敏剂吸收紫外线能量后处于激发状态，将能量传递或转移给键能较低的化学键，产生光化学反应。

2.2生物降解

生物降解机理较复杂。生物吸收、生物侵蚀和生物变质等因素均可使高分子材料降解，一般认为生物降解指微生物分泌蛋白酶，与高分子材料化学基团进行一系列生化反应，使高分子材料中三维网状聚合物发生分子链断裂，成为低分子量有机酸酯类化合物，而后降解产物被微生物吸收代谢成二氧化碳和水。

通常，可降解高分子材料的降解过程是多种降解因素协同作用的结果，如发生了一定程度的光降解后，生物降解的效率将大幅增加。

3可降解高分子材料的种类

按照降解机理，可降解高分子材料大致分为光降解材料、生物降解材料和光-生物双降解材料［13-14］。其中， 光降解材料已获得市场应用，而具有完全降解特性的生物降解材料和光-生物双降解材料，是目前主要的研发和产业发展方向。

3.1光降解高分子材料

光降解高分子材料指在可见光或紫外光照射下，可发生降解的高分子材料。分共聚型和添加型两类。

共聚型材料是含碳单体与烯烃形成的共聚体，聚合物链上含有双键、醛基、羧基、羰基和偶氮基等生色基团和弱键，通过吸收可见光或紫外光进行降解。光降解高分子材料包括PE、PP、PVC、PET和PA等。美国和加拿大合作开发了一种Ecolyte材料，是丙烯、氯乙烯、苯乙烯和乙烯基酮的共聚物［15］.据报道，该材料可通过调节乙烯基酮含量，改变光降解的周期。共聚型材料缺点是在光的作用下没有诱导期，为保证材料性能，使用时必须加入适当的稳定剂，以降低光降解对材料性能的负面影响。

添加型材料是在基材中加入光敏剂，如羰基甲基酮类、过氧化物、卤化物、多核芳香化合物、过渡金属络合物、硬脂酸盐N，N-二丁基二硫代氨基甲酸铁等。光敏剂在光线照射下吸收相应波长的光（主要是紫外线），发生自由基反应或将能量激发传递至高分子链段中，从而引发分子链氧化导致反应断裂，高分子材料降解。添加型材料缺点是添加的低分子光敏剂会从材料表面析出，会向与材料接触的物质迁移扩散，影响分解效果。若添加的光敏剂对人体有害，该材料将不能用于包装食品。

材料的光降解过程受环境影响较大。当环境温度较高，材料分子活性增加；当环境湿度、氧气含量较高，材料分子容易产生自由基等活性集团，使分子链发生断裂降解；当材料埋入土中或被物理遮挡，不受光的影响，材料的降解将大幅降低。

3.2生物降解高分子材料

生物降解高分子材料指在细菌、真菌等微生物作用下，可完全降解为低分子化合物的材料。理想的生物降解材料能够在使用后可被微生物完全分解，最终实现无机化。如纸，是一种典型的生物降解材料。微生物黏附在生物降解高分子材料表面后会分泌一种酶，在酶的催化下，材料的分子链发生水解、氧化等反应从而降解成小分子。最后，微生物通过吸收或消耗低分子的碎片来实现材料的彻底降解［16-17］。

影响生物降解的因素包括微生物活性、高分子特征及环境等方面。其中，微生物活性取决于微生物的种类、生长状态、环境因素等，微生物在生长最快的对数期，代谢最旺盛，活性最强，分解高分子的能力也最强。分子结构越简单、分子质量越小的高分子材料越易降解，如链烃比环烃易降解，不饱和烃比饱和烃易降解，直链烃比支链烃易降解。相反烷基或芳基取代碳链上的氢时，会形成生物阻抗性物质。

生物降解高分子材料可分为完全生物降解高分子材料和破坏性生物降解高分子材料两种。完全生物降解高分子材料包括天然高分子材料，如淀粉、纤维素、甲壳质等，合成高分子材料，如热塑性淀粉塑料、聚乳酸、聚乙烯醇等。破坏性生物降解高分子材料主要包括淀粉改性/填充聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。生物降解高分子材料可通过喂养微生物，使微生物产生多糖或微生物聚酯来合成，也可在非生物降解高分子材料中，掺入一定量具有生物降解物质，加工后获得。

3.3光-生物降解高分子材料

光-生物降解高分子材料是同时具有光和微生物降解特点的高分子材料，可在光和生物协同作用下降解。光-生物降解高分子材料中同时添加光敏剂和生物降解剂。光敏剂可使材料分解可控，在诱导期内材料力学性能较高，诱导期后材料迅速分解。而后再通过生物降解剂，高分子材料很快会被分解。

双降解高分子材料的制备，先将生物降解剂与高沸点增塑剂混合，再将光敏剂（金属盐类）、生物降解剂混合物与少量树脂混合均匀形成降解母料，后将降解母料与树脂、助剂共同混合直至均匀。

3.4水降解高分子材料

水降解聚合物的典型材料是聚乙烯醇，常见的还有聚乙二醇和聚丙二醇。聚乙二醇易被微生物分解、易水解，最终分解产物为二氧化碳和水，不污染环境。聚乙二醇分子结构规整、结晶度高，加热时材料不熔融，且分子中含有大量羟基，分子间极性强，对非极性溶剂较为稳定。聚乙二醇因具有良好的气体阻隔性、抗静电、强韧性及耐有机溶剂等性能，常用于薄膜材料的制造。

4可降解高分子材料的应用

光降解高分子材料在技术上比较成熟，广泛应用于一次性包装制品、卫生用品、农用制品，如购物袋、垃圾袋、餐具、尿布、农用地膜等［18-20］。生物降解高分子材料主要用于代替传统塑料，如一次性餐具、垃圾袋、食品袋、地膜、婴儿尿布等。光-生物降解高分子材料目前在我国研究和应用较少，在地膜、包装容器、手术缝合材料及药物外壳等方面有少量研究和应用。

5存在问题

近年来，随着绿色环保要求不断提高，可降解高分子材料获得了较多的研究和应用，尤其是一次性塑料制品，如包装袋、饮料瓶、农用膜等可降解高分子材料已实现了工业化。仍存在以下问题：

（1）成本偏高

与传统高分子材料相比，可降解高分子材料成型工艺相对复杂，造成价格偏高，不利用占领市场。

（2）降解过程不稳定

可降解高分子材料降解时，受光、温度、湿度和微生物分布等因素影响较大，降解效果不能精确控制，造成一部分材料降解困难。

6未来发展方向

（1）充分开发光敏剂、生物诱发剂等促进剂的种类，降低促进剂生产成本。

（2）充分开发天然高分子材料与合成高分子材料混合使用方式，进一步提高材料性能，扩展可降解材料应用领域。

（3）进一步开发双降解高分子材料，提高材料降解的稳定性和可控性。

参 考 文 献

［1］深圳市工业和信息化局深圳市发展和改革委员会深圳市科技创新委员会关于印发《深圳市关于推动新材料产业集群高质量发展的若干措施》的通知［J］.深圳市人民政府公报，2023，（43）：14-19.

［2］刘聪.加快推动广州新材料产业高质量发展的建议［J］.广东经济，2022，（11）：48-51.

［3］宋维东.鼎际得：向“新”而行强化高分子新材料布局［N］.中国证报，2023-09-13（A05）.DOI：10.28162/n.cnki.nczjb.2023.004567.

［4］刘鹏.微塑料污染与高分子的未来——高分子家族主题会议纪实［J］.大学化学，2023，38（07）：92-97.

［5］武学坚，李源源，郭亚奇.可降解高分子材料的研究与前景［J］.山西化工，2023，43（12）：32-33+38.DOI：10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2023.12.013.

［6］Duarah R ，Aleksic I ，Milivojevic D ， et al.Development of nystatin‐based antifungal， biodegradable polymer composite materials for food packaging via melt processing approach［J］.Journal of Applied Polymer Science，2023，140（45）.

［7］Yue-hong Z ，Meng-jiao Z ，Lei S ， et al. Sustainable castor oil-based vitrimers： Towards new materials with reprocessability， self-healing， degradable and UV-blocking characteristics［J］.Industrial Crops Products，2023，193.

［8］Arun A ，Zhang K ，Muniyasamy S ， et al. Biodegradable Polymers， Blends and Biocomposites： Trends and Applications［M］.CRC Press：2024-04-18.

［9］庞烜，边新超，陈学思.中国可降解、可回收高分子材料化学领域发展现状和未来挑战［J］.科学观察，2023，18（04）：1-4.

［10］File M ，LudaA ，RaiC＇ E S ， et al. Analysis of the Mechanical Degradability of Biodegradable Polymer-Based Bags in Different Environments［J］. Sustainability，2024，16（6）.

［11］史可，张晶，苏婷婷，等.生物可降解塑料的改性研究进展［J］.化工新型材料，2019，47（04）：29-33.

［12］Yasir M ，Hira S ，Kashif B ， et al.Novel Hydrolytic Degradable Crosslinked Interpenetrating Polymeric Networks （IPNs）： An Efficient Hybrid System to Manage the Controlled Release and Degradation of Misoprostol［J］.Gels （Basel， Switzerland），2023，9（9）.

［13］Weerasinghe N S M ，McBeth A P ，Mancini C M ， et al.Controlling photodegradation in vinyl ketone polymers［J］.Chemical Engineering Journal，2024，483149307.

［14］Ruyz A M ，Silva D F L ，Giombelli A R ， et al.Poly（butylene adipate-co-terephthalate）/ Poly（lactic acid）  Polymeric Blends  Electrospun with TiOsub2/sub-R/Fesub3/subOsub4/sub  for Pollutant Photodegradation［J］.Polymers，2023，15（3）：762-762.

［15］E. J G ，W. T R ，Brian T M .Biodegradability of photodegraded polymers. II. Tracer studies of biooxidation of Ecolyte PS polystyrene［J］.Environ. Sci. Technol.，2002，8（10）：923-925.

［16］张成一.新型生物可降解高分子材料的合成及应用［J］.石化技术，2023，30（12）：30-32.

［17］Bavasso I ，Bracciale P M ，Bellis D G ， et al.Recycling of a commercial biodegradable polymer blend： Influence of reprocessing cycles on rheological and thermo-mechanical properties［J］.Polymer Testing，2024，134108418.

［18］曹晓庆，李璐，张锋伟，等.五种常见可降解地膜的研究应用现状和展望［J］.核农学报，2023，37（05）：1076-1087.

［19］瞿诗瑜，刘莹.食品包装中的生物可降解高分子材料运用［J］.当代化工，2018，47（10）：2105-2108.

［20］Rojas K ，Molinares V G M ，Cardona V A A .Use of encapsulating polymers of active compounds in the pharmaceutical and food industry［J］.Food Chemistry Advances，2024，4100619.