石墨烯层间原位生长碳纳米管薄膜制备及其导热性能研究

陶斯俊，孙云波，黎子熙，陈文多，江大志

摘要随着电子器件的集成化程度越来越高，对热管理材料的导热性能提出了更高要求。石墨烯具有很高的面内导热系数，由石墨烯微片堆叠而成的石墨烯薄膜面内方向具有较高导热性能，但是其厚度方向导热性能较低。碳纳米管与石墨烯有相同的元素组成和相似的晶体结构，碳纳米管轴向热导率很高。本文通过将氧化铝颗粒、催化剂二茂铁和碳源PMMA同时引入氧化石墨烯薄膜层间，在氧化石墨烯薄膜热还原的同时，原位生长碳纳米管，形成含氧化铝颗粒、一维碳纳米管和二维石墨烯三种材料和多维结构石墨烯复合薄膜。其中，二维石墨烯片提供高的面内导热性能，沿石墨烯膜厚度（层间）生长的一维碳纳米管提供较高的厚度方向导热性能；氧化铝颗粒作为高导热填料，填充石墨烯薄膜的层间间隙，连通石墨烯片导热通道；同时，氧化铝颗粒作为碳纳米管高效原位生长的衬底，显著提高碳纳米管的生长效率，提高碳纳米管含量，显著提高石墨烯膜的导热性能。研究结果表明，厚度为50 μm的还原氧化石墨烯复合薄膜的面内导热系数达1006±32 W/mk、厚度方向导热系数达7.30±0.16 W/mk。

关键词石墨烯；碳纳米管；复合薄膜；导热性能；原位生长

Preparation and Thermal Conductivity of RGO Films with In-situ Grown CNTs

TAO Sijun， SUN Yunbo， LI Zixi， CHEN Wenduo， JIANG Dazhi

（School of Materials， Sun Yat-sen University， Shenzhen 519082）

ABSTRACTWith the increasing degree of integration of electronic devices， higher requirements are put forward for the thermal conductivity of thermal management materials. Graphene has a high in-plane thermal conductivity， and the graphene film made of stacked graphene microsheets has a high in-plane thermal conductivity， but low thermal conductivity along thickness direction. Carbon nanotubes have similar crystal structure to graphene， and the axial thermal conductivity of carbon nanotubes is high. In this paper， aluminum oxide particles， catalyst ferrocene and carbon source PMMA were introduced into the layers of graphene oxide thin films. During the thermal reduction of graphene oxide thin films， carbon nanotubes were grown in situ to form a multi-dimensional structure graphene-carbon nanotube composite film containing aluminum oxide particles， one-dimensional carbon nanotubes and two-dimensional graphene. Among them， two-dimensional graphene sheets provide high in-plane thermal conductivity， and one-dimensional carbon nanotubes growing along the thickness of graphene films （interlayer） provide high thickness directional thermal conductivity. Alumina particles as a high thermal conductivity filler， further improve the overall thermal conductivity of graphene film; At the same time， as a substrate for efficient in-situ growth of carbon nanotubes， alumina particles significantly improve the growth efficiency of carbon nanotubes， increase the content of carbon nanotubes in graphene film， and significantly improve the thermal conductivity of graphene film. Results show that the in-plane thermal conductivity of composite film with thickness of 50 μm is 1006±32 W/mk， and the thickness direction thermal conductivity is 7.30±0.16 W/mk.

KEYWORDSgraphene; carbon nanotubes; composite film; thermal conductivity; in-situ grown

1引言

随着5G时代的到来以及通信技术的不断发展，日常生活中的电子设备变得越来越复杂，集成度越来越高，电子产品的散热问题日益成为制约电子器件性能提高和使用效能的重要因素之一。研究表明，电子产品的工作温度每上升2 ℃，可靠性将会下降约10  %。温度升高50 ℃时，元器件的寿命只有温度升高25 ℃时的1/6［1-3］。电子产品散热分为主动与被动散热两种，主动散热是通过优化芯片设计、降低功耗等减少热量产生。而被动散热则是通过降低导热材料与器件之间的热阻来达到更好的散热效果。在器件实际封装过程中，如果芯片直接与金属散热片接触，由于接触面粗糙，会引入界面间隙，散热不好。提高封装芯片散热的有效方法是在发热源和散热器之间填充一层同时具有高导热系数和良好的可压缩性的热界面材料。电子产品各部件所产生的热量会由热界面材料导入到热容量大的散热片中，然后通过外壳和散热孔散出。

解决大功率、高集成度电子器件的散热问题是一个新的挑战。传统的散热膜如聚酰亚胺膜（ PI ）虽具有高达1610 W/mK的导热率，但不良的机械性能极大地限制了其在下一代柔性器件中的应用［4-7］。由石墨烯或氧化石墨烯（GO）粉末制备的石墨烯薄膜（GFs）由于其出色的固有热学和电学特性而被视为新型热管理材料［8-11］。碳纳米管和石墨烯由于具有极高的导热性能而受到特别关注。在室温下，碳纳米管轴向的热导率可达约3000～3500 W/mK［12，13］；Ballandin等［14］通过非接触式的光学技术测得石墨烯的面内热导率可高达约5300 W/mK。

石墨烯薄膜的面内高导热特性源于石墨烯薄片的导热特性以及石墨烯薄膜的结构特征。石墨烯是由呈六边形蜂巢形状晶格排布的sp2杂化碳原子构成的单层片状纳米材料，其片层内的热量传递主要是通过声子由sp2杂化碳键结合在一起的碳原子网络结构上快速传递而实现的，因而石墨烯在面内具有很高的导热率。当石墨烯薄片相互堆积时，石墨烯薄片之间的间距几十倍、几百倍于面内碳原子间距离，仅依靠较弱的范德华力相互作用，因而在石墨烯片层垂直方向上的热阻较大，热导率很低。其厚度方向的热导率一般在约0.1～10 W/mK范围内，与其平面内热导率相比相差甚远。

如图1所示为石墨烯导热膜对热点区域的散热模式示意图［16］。石墨烯薄膜呈高度分层结构，但由于厚度方向导热能力限制，其导热将主要集中于与热点较近的层面，导热效率低［15］。如何提高石墨烯导热膜厚度方向的热导率是当前研究的热点。主要解决途径是通过碳纳米管的桥接、填充石墨烯片层间距，在石墨烯导热膜层间构筑高效导热通道，与石墨烯导热膜面内导热通道连通，从而获得在面内和厚度方向均具有较高热导率的碳纳米材料导热膜。

Varshney 等［17］ 通过分子动力学模拟研究了碳纳米管/石墨烯结构的热传导性能。研究表明，碳纳米管间距（MIPD）和碳纳米管的高度（PL）对三维网络复合结构热导率有关键影响。将碳纳米管插层到石墨烯层间后，在石墨烯与碳纳米管连接处形成碳纳米管-石墨烯结。由于碳纳米管-石墨烯结对声子的散射，复合结构面内热导率降低。随着碳纳米管高度增加厚度方向热导率提升。Shi 等［18］研究了碳纳米管/石墨烯复合薄膜厚度方向热传导过程。研究表明，碳纳米管与石墨烯通过非键作用连接的热阻比成键作用连接的热阻高出3个数量级，因此，厚度方向高热传导需要通过共价键相连碳纳米管实现。热导率的提高归因于石墨烯和形成了有效热传递的导热网络。Hwang 等［19］发现，加入碳纳米管不利于石墨烯片层之间的互连，而且会增加声子散射，降低材料密度。Mengmeng Qin 等［20］制备了碳纳米管/膨胀石墨（EG）复合结构，其沿厚度方向的热导率最高达到 24.3 W/mK，但是面内热导率仅为 211.5 W/mK。

综上所述，模型计算和实验研究均表明，相比于石墨烯薄膜，碳纳米管-石墨烯混合薄膜具有更高的厚度方向导热性能，并且原位生长的具有共价结合的碳纳米管-石墨烯结的薄膜比碳纳米管-石墨烯物理混合薄膜具有更高的导热性能。但从已公开的资料中并没有发现原位生长碳纳米管的报道，薄膜厚度方向的热导率有待进一步提高。

本文将碳纳米管生长衬底氧化铝颗粒、催化剂二茂铁和碳源PMMA同时引入氧化石墨烯薄膜层间，在氧化石墨烯薄膜热还原的同时，原位生长碳纳米管，形成含氧化铝颗粒、一维碳纳米管和二维石墨烯的复合薄膜。其中，二维石墨烯片提供高的面内导热性能，沿石墨烯膜厚度（层间）定向生长的一维碳纳米管提供较高的厚度方向导热性能；氧化铝颗粒作为高导热填料，填充石墨烯层间间隙，提高石墨烯薄膜整体的导热性能；同时，氧化铝颗粒作为碳纳米管高效原位生长的衬底，可大大提高碳纳米管的生长效率，提高碳纳米管含量，获得在面内和厚度方向均具有较高热导率的碳纳米材料导热膜，可望应用于高热流密度的芯片散热领域。

2实验材料与薄膜制备

本文采用氧化石墨烯混合液流延法制膜、高温热还原制备石墨烯-碳纳米管复合薄膜，过程如图2所示，具体步骤如下：

（1）将二茂铁粉末（品牌：麦克林（Macklin）；浓度：98.00  %；熔点：172 ℃～174 ℃。）、PMMA粉末（品牌：麦克林（Macklin））、氧化铝颗粒（品牌：先丰纳米（XFNANO）；名称：高纯氧化铝粉末α相；平均粒径：150～500 nm， 纯度99.9 wt %）和氧化石墨烯（品牌：昂星（ASHINE）；名称：大片径氧化石墨烯分散液；固含量：5 mg/ml）按质量比分别为3∶20∶15∶50、3∶30∶15∶50和3∶20∶24∶50的配方一起溶解于DMF溶液中，搅拌使其充分溶解；

（2）将上述溶液超声分散30 min，再电磁搅拌5 h，得到涂膜混合溶液；

（3）将上述混合溶液在涂覆烘干机上进行流延干燥，流延速率为15 mm/s，干燥成型温度为60 ℃，得到氧化石墨烯复合薄膜；

（4）将上述述氧化石墨烯复合薄膜转移入管式烧结炉中进行高温热还原处理，并原位生长碳纳米管，加热制度为由50 ℃起始，以5 ℃/min升温至800 ℃，保温20 min，再以5 ℃/min降温至50 ℃，保护气氛为氩气，气流量为50 sccm，随炉冷却后得到石墨烯复合薄膜，分别标记为CNT/RGO-Fe-800-1、CNT/RGO-Fe-800-2和CNT/RGO-Fe-800-3。

3结果与讨论

3.1碳纳米管/石墨烯复合薄膜的微观结构表征

如图3所示为一步原位生长法制备碳纳米管/石墨烯复合薄膜的扫描电镜照片，其中（a-c）分别为样品CNT/RGO-Fe-800-1、CNT/RGO-Fe-800-2和CNT/RGO-Fe-800-3的表面照片，（d-f）分别为样品CNT/RGO-Fe-800-1、CNT/RGO-Fe-800-2和CNT/RGO-Fe-800-3的截面照片，图（g）和图（h）是样品CNT/RGO-Fe-800-3分别选取了两个不同地方的截面所观察到的SEM照片。由图可知，三组碳纳米管/石墨烯复合薄膜均有碳纳米管生长，但是生长的形状各异，大小和方向均不一样。对比（a）、（b）和（c）图可以发现，碳源含量较低时，薄膜表面几乎没有碳纳米管生长；随着碳源含量的增加，生长的碳纳米管的数量明显增多，并且尺寸增大，但是管状结构都不是很明显，更像是团聚在了一起。此外，随着氧化铝颗粒含量的增加，生长的碳纳米管尺寸明显更长，管径也更大，并且生长的碳纳米管管状结构形态更好，更有利于热量的传输。观察截面图（d-h）可以发现，两片相邻的石墨烯微片之间的距离大约为1-2 μm，生长出来的碳纳米管取向较乱，各个取向都有，其中垂直石墨烯片层的碳纳米管也是存在的，并且有厚度方向的择优取向。既有生长的比较均匀的的情况，如图（g）中的红色区域所示，也有生长的比较聚集的情况，如图（h）中的红色区域所示。观察（d）图可知，当碳源和氧化铝的含量较低时，样品CNT/RGO-Fe-800-1层间生长的碳纳米管较少，并且长度也较短，大约为几十纳米。当增加碳源和氧化铝的量时，观察（e）图和（f）图可以看出，样品 CNT/RGO-Fe-800-2和CNT/RGO-Fe-800-3的层间有大量碳纳米管生长，长度为几百纳米到几微米不等，并且存在较多沿层间方向生长的碳纳米管，即使没有沿着厚度方向生长的碳纳米管，也有以其他角度连通石墨烯的层与层之间的碳纳米管生长，如图（e）中的蓝色区域所示，也正因如此，才为石墨烯薄膜层间热量传输提供了较多通道，提升了其厚度方向的导热性能。

综上所述，碳源和衬底氧化铝的比例越大，更有利于生长碳纳米管。本节中选取的二茂铁粉末、PMMA粉末、氧化铝颗粒和氧化石墨烯质量比为3：20：24：50的碳纳米管/石墨烯复合薄膜的生长效果最佳。

3.2碳纳米管/石墨烯复合薄膜的导热性能测试

采用激光闪射法测量薄膜的导热系数，样品密度测量采用阿基米德浮力法。样品CNT/RGO-Fe-800-1、CNT/RGO-Fe-800-2和CNT/RGO-Fe-800-3复合薄膜的导热性能如表1-表3所示。从表中可以看出，样品1、2、3的面内和厚度方向的导热系数分别是1047±37 W/mk，5.32±0.11 W/mk；1062±31 W/mk，6.45±0.13 W/mk和1006±32 W/mk ，7.30±0.16 W/mk。增加碳源和氧化铝都会提高碳纳米管的生长密度，提升复合薄膜的厚度方向的导热性能，但随着碳源和氧化铝的掺杂量的增加，影响了流延过程中氧化石墨烯的取向与自组装效果，破坏了薄膜面内导热网络，导致其面内热导率下降。本文制备的CNT/RGO-Fe-800-3复合薄膜的面内热导率为1006±32 W/mK，厚度方向热导率可达7.30±0.16 W/mK。

4结语

本文将氧化铝衬底、催化剂二茂铁、碳源PMMA和氧化石墨烯共混，采用氧化石墨烯混合液流延法制膜、高温热还原制备原位生长碳纳米管-石墨烯复合薄膜，表征了复合薄膜的微观结构，并测试了复合薄膜的导热性能，考察了原料配比对碳纳米管生长及厚度方向热导率的影响规律。研究发现，随着碳源和催化剂的增多，生长的碳纳米管更多且取向更好。本文制备的原位生长碳纳米管-石墨烯复合薄膜的面内热导率为1006±32 W/mK，厚度方向热导率可达7.30±0.16 W/mK。

参 考 文 献

［1］喻学斌， 张国定， 吴人洁. 真空压渗铸造铝基电子封装复合材料研究 ［J］. 材料工程， 1994（6）： 9-12.

［2］李诚斌. 浅析薄小电子产品的散热设计与软性导热材料的应用［J］. 技术与市场，2008（10）：72-72.

［3］韩志慧，刘传超，范和平.导热绝缘胶粘剂的研究进展及其在金属基板上的应用［C］//CPCA2011春季国际PCB 技术/信息论坛. 上海：中国印制电路行业协会，2011：9-16.

［4］Balandin A A. Thermal properties of graphene and nanostructured carbon materials［J］. Nature Materials，2011，10（8）： 569-581.

［5］Kaburagi Y，Kimura T，Yoshida A，et al. Thermal and electrical conductivity and magnetoresistance of graphite films prepared from aromatic polyimide films［J］. Carbon，2012，50（13）： 4984-4985.

［6］Fang X， Liu X， Cui Z K， et al. Preparation and properties of thermostable well－functionalized graphene oxide/polyimide composite films with high dielectric constant，low dielectric loss and high strength via in situ polymerization［J］. Journal of Materials Chemistry A，2015，3（18）： 10005-10012.

［7］Luong N D，Hippi U，Korhonen J T，et al. Enhanced mechanical and electrical properties of polyimide film by graphene sheets via in situ polymerization［J］．Polymer，2011，52（23）： 5237-5242.

［8］Liu Y，Li P，Wang F，et al. Rapid roll－to－roll production of graphene films using intensive Joule heating［J］. Carbon，2019，155： 462-468.

［9］Chen C M，Huang J Q，Zhang Q，et al. Annealing a graphene oxide film to produce a free standing high conductive graphene film［J］. Carbon，2012，50（2）： 659-667.

［10］Chen S，Wang Q，Zhang M，et al. Scalable production of thick graphene film for next generation thermal management application［J］. Carbon，2020，167： 270-277.

［11］Xin G，Sun H，Hu T，et al. Large－area freestanding graphene paper for superior thermal management［J］. Advanced Materials，2014，26（26）： 4521-4526.

［12］Kim P， Shi L， Majumdar A， McEuen P. Thermal transport measurements of individual multiwalled nanotubes［J］. Physical Review Letters， 2001， 87： 215502.

［13］Pop E， Mann D， Wang Q， Goodson K， Dai H. Thermal conductance of an individual single-wall carbon nanotube above room temperature［J］. Nano Letters， 2006， 6：96-100.

［14］Balandin AA， Ghosh S， Bao W， Calizo I， Teweldebrhan D， Miao F， et al. Superior thermal conductivity of single-layer graphene［J］. Nano Letters， 2008， 8： 902-907.

［15］Kong Q， Liu Z， Gao J， Chen C， Zhang Q， Zhou G， et al. Hierarchical graphene-carbon fiber composite paper as a flexible lateral heat spreader［J］. Advanced Functional Materials， 2014， 24： 4222-8.

［16］石刚. 原位生长碳纳米管/石墨烯复合薄膜制备技术及导热性能研究［D］. 博士论文.国防科技大学.65-72.2018.

［17］Varshney V， Patnaik SS， Roy AK， Froudakis G， Farmer BL. Modeling of Thermal Transport in Pillared-Graphene Architectures. ACS Nano 2010;4：1153-61.

［18］Shi J， Dong Y， Fisher T， Ruan X. Thermal transport across carbon nanotube-graphene covalent and van der Waals junctions. Journal of Applied Physics 2015;118：044302.

［19］Y H， M K， J K. Enhancement of thermal and mechanical properties of flexible graphene oxide/carbon nanotube hybrid films through direct covalent bonding. Journal of Materials Science 2013;7：18663-70.

［20］Qin M， Feng Y， Ji T， Feng W. Enhancement of cross-plane thermal conductivity and mechanical strength via vertical aligned carbon nanotube@graphite architecture. Carbon 2016;104：157-68.