铁锈锈斑污染对丝织品老化影响的研究

王越平 缪斌斌 徐伟津 赵作勇

A study on the influence of rust stain pollution on the aging of silk fabrics

摘要：

铁锈锈斑污染是纺织品文物的主要病害之一，严重影响文物的寿命及观赏价值。本文研究了不同老化条件下锈斑污染样和未污染样间老化程度的差异，旨在明晰锈斑污染及其在环境因素协同作用下丝织品的老化状态。结果表明：锈斑污染破坏了蚕丝纤维的外观形貌，拉伸性能和热稳定性的显著下降，加剧了蚕丝蛋白结构由β-折叠构象向α-螺旋构象和无序结构转变，使得未形成氢键—NH的数量下降，红外光谱中表现为酰胺Ⅰ带特征峰扁平化和I3 280/1 620 cm-1峰高比下降;环境因素与锈斑污染起到了明显的协同作用，蚕丝的老化程度远大于环境条件、锈斑污染之和，其中土壤填埋老化的协同作用最强，湿热与紫外光老化次之。

关键词：

铁锈锈斑;蚕丝;协同老化;湿热老化;土壤填埋老化;紫外光老化

中图分类号：

TS101.97; G264

文献标志码：

A

文章编号： 1001-7003（2024）06-0050-09

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2024.06-.006

收稿日期：

20230810;

修回日期：

20240507

基金项目：

北京服装学院研究生科研创新项目（X2022-040）;北京服装学院研究生高水平拔尖创新人才培育项目（120301990132）

作者简介：

王越平（1965），教授，博士，主要从事纺织服装新材料及技术的研究。

锈斑污染对丝织品文物的破坏是一个普遍现象［1］，特别是在明清时期甲胄类文物上，丝织品/铁甲片的复合结构使得该种破坏尤为严重。图1（a）为中国国家博物馆藏清代甲胄头盔，整体保存状况较差，出现了破洞、糟朽，甚至大面积的破碎，发生了严重的劣化。在该文物病害示意图中可以发现织

物残缺和破损与锈斑污染区域重合度较高（图1（b）），表明两者间或存在关联性。目前，针对丝织物环境因素老化影响的分析已经较为成熟，但鲜有对铁锈锈斑污染丝织品老化规律的研究。因此，开展对锈斑污染丝织品老化规律的研究是延缓文物老化进程、实现甲胄类文物长期保存和科学保护的关键。

丝织品文物的老化是受光、湿、热、微生物、污染物等多种因素综合作用的结果，目前针对丝织品文物老化的研究主要采取人工加速老化的方式［2-3］。馆藏丝织品文物通常储存在

避光和隔绝酸碱性水解物质的环境中，这时环境温湿度是老化的主要因素［4］。郭朗等［5］发现温度、湿度均能造成丝织品的劣化，其中温度的影响更为显著。光照是引起展陈文物老化的主要因素，其中紫外光具有波长短、能量高、穿透能力强的特点，可以使化学键断裂［6-7］。并且在有氧环境下，光照生成自由基，能够造成大分子链的解离，使得丝织品的力学性能显著下降。更为重要的是，光照对丝织品的破坏是一个连续的过程，即便在停止光照后，仍然会产生持续性的损伤［8］。此外，在墓葬埋藏条件下，酸、碱、盐及微生物的作用也会使得丝织品发生老化破坏［9］。

丝织品的老化变化主要体现在形貌、力学性能、化学结构、结晶度等方面。力学性能测试是评价常规纺织品老化程度的重要方法，能够在宏观上表征织物的老化程度［10］。力学性能测试属于破坏性试验，无法用于文物分析，与之相比衰减全反射傅里叶变换红外光谱能够实现无损检测，可以深入分析老化过程中蚕丝蛋白分子结构的变化［11-12］。张晓梅等［13］将I3 300/1 640 cm-1的比值作为老化程度半定量分析的指标;吴晨曦等［14］发现老化过程中蚕丝蛋白化学结构的转变，使得1 620 cm-1处β-折叠构象偏移至1 650 cm-1处α-螺旋构象和无序结构，导致该处（酰胺Ⅰ带）特征峰的峰形逐渐扁平。丝织品文物的老化因素较为复杂，单一表征方式存在一定的局限性，应采取多种方法综合表征。王丽等［15］通过形貌、红外光谱、热重等分析手段相互验证，较为准确地表征了明代袍服用面料的老化程度。

本文分别在湿热、土壤填埋、紫外光老化条件下，采用微观形貌、拉伸性能、热重分析、红外光谱分析，综合比较了铁锈锈斑污染丝织品和未污染丝织品间老化程度的差异。分析了铁锈锈斑污染及其在环境老化因素协同作用下对丝织品的危害，为甲胄类文物的长期保存和科学保护提供理论依据。

1  试  验

1.1  材料和仪器

材料：100%脱胶白色桑蚕丝电力纺，平方米质量48 g/m2（市售）。

仪器：Instron 3367型电子万能材料试验机（英斯特朗（上海）实验设备贸易有限公司），Nicolet iS10傅里叶变换中红外光谱仪（美国默飞世尔科技有限公司），JSM-6360LV型台式扫描电子显微镜（日本电子株式会社），DTA/TG 6300型差热—热重联用分析仪（日本精工株式会社），Y802型恒温烘箱（莱州市电子仪器有限公司），LQ-UV型箱式紫外老化试验机（广东东莞市柳沁检测仪器有限公司）。

1.2  铁锈锈斑污染模拟样品制备

将丝织物包覆于生锈的铁块外，制备铁锈锈斑污染物模拟样。其间每隔12 h喷洒2% NaCl溶液（pH值为6～7），加速铁块生锈及锈斑的转移。每次喷洒时平整试样，以防锈斑污染分布不均匀而影响试验结果;未污染样同样每隔12 h喷洒2% NaCl溶液。10 d后取下锈斑污染模拟样品和未污染样品备用。

1.3  人工模拟老化

将锈斑污染物模拟样和未污染样，分别采用以下人工模拟老化方法进行老化。

1.3.1  湿热老化

依据FZ/T 75007—1995《涂层织物湿热空气加速老化试验方法》，将样品放入恒温烘箱中控制环境湿度为RH 80%±5%，在温度120 ℃条件下分别老化0、30、60、90 h。

1.3.2  土壤填埋老化

依据GB/T 19275—2003《材料在特定微生物作用下潜在生物分解和崩解能力的评价》，采用土壤填埋的方式，填埋土壤经过充分混合保证一致性，在土埋深度15 cm的条件下分别埋藏0、240、480、720 h。样品取出后，经除尘处理备用。

1.3.3  紫外光老化

依据FZ/T 75002—2014《涂层织物光加速老化试验方法氙弧法》，在LQ-UV型箱式紫外老化试验机中采用波长340 nm、80 W对样品正面光照老化，试验区总辐射量为16 000 μW/cm2，分别照射0、120、240、360 h。

1.4  老化程度表征

分别对不同老化条件下锈斑污染样和未污染样的老化程度进行表征。

1.4.1  微观形貌观察

采用JSM-6360LV型扫描电镜，样品喷金后，放大500倍观察老化前后蚕丝纤维纵向形貌特征。

1.4.2  拉伸性能测试

依据GB/T 3923.1—2013《纺织品织物拉伸性能第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定（条样法）》。在标准温湿度条件下（20 ℃、RH 65%±2%）平衡24 h后，利用Instron 3367型电子万能材料试验机测试试样的拉伸性能。拉伸速率100 mm/min，隔距长度200 mm，试样宽度5.0 cm，预加张力2 N，测试3次取平均值，并计算断裂伸长率/断裂强度/断裂功（A）的下降率。

A/%=A0-A1A0×100（1）

式中：A0和A1分别表示老化前后断裂伸长率，%;老化前后断裂强度，N/5.0 cm;老化前后断裂功，J。

1.4.3  热重分析

采用日本精工DTA/TG 6300型差热—热重联用分析仪进行织物热性能老化分析，测试温度范围为30～700 ℃，升温速率10 ℃/min，以700 ℃时质量残余质量为零，在氮气气氛中测量织物随温度升高的质量损失（TG），并计算微分失重率（DTG）。

1.4.4  化学结构表征

用Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪，采用衰减全反射测试法，分辨率为8 cm-1，扫描45次，波数范围400～4 000 cm-1，表征试样的红外光谱以获取其结构信息，并计算I3 280/1 620 cm-1峰高比和酰胺Ⅰ带的峰形系数V1 620 cm-1［13-14］。

V1 620 cm-1=I1 620 cm-1ΔW（2）

式中：V1 620 cm-1为峰形系数，系数越大，表示峰形越尖锐，系数越小越扁平;I1 620 cm-1为峰高，%;ΔW为半峰宽，cm-1。

2  结果与分析

2.1  形貌观察

为了分析不同老化条件与锈斑共同作用对蚕丝纤维的损伤，本文对未老化、湿热老化90 h、土壤填埋老化720 h、紫外光老化360 h的未污染及锈斑污染样品进行微观形貌观察，结果如图2所示。

由图2可见，老化前（图2（a）（b）），未污染丝织品表面光滑;污染丝织品表面被锈斑覆盖，较为粗糙。湿热老化后（图2（c）（d）），未污染样表面出现了一些原纤状细丝及少量小裂缝;锈斑污染样表面也出现了裂缝，且沿着纵向开裂。土壤填埋老化后（图2（e）（f）），未污染样表面出现了呈剥皮状的原纤化细丝;锈斑污染样表面出现了明显的纤维轴向劈裂，原纤状细丝显著增多。紫外光老化后（图2（g）（h）），未污染样表面粗糙，有少许原纤状细丝;而锈斑污染样品则出现了小裂缝以及呈聚集状的原纤化细丝。总之，在相同老化条件下，锈斑污染样的形貌被破坏得更加严重;土壤填埋老化条件下锈斑

污染样品的老化更加严重，表现为裂缝大而多;紫外光照主要发生在纤维表层，对纤维表皮破坏显著，这与紫外光老化方式有关。

2.2  拉伸性能分析

为了能够从宏观上量化表征锈斑污染物、环境老化因素及两者协同作用对丝织品老化的影响，按照1.4.2的方法，本文分别对未老化、湿热老化、土壤填埋老化、紫外光老化因素下锈斑污染样和未污染样的拉伸力学性能进行测试，结果如表1所示。

由表1未老化样品可知，锈斑污染样相较于未污染样，断裂功、断裂伸长、断裂强度分别下降27.1%、16.8%、4.8%。其中，断裂强度的下降率较小，说明纤维材质本身损伤不大，但断裂强度的不匀率大大增加。由于锈斑的存在，导致纱线和纤维间摩擦阻力增大，限制了纤维、纱线间的滑移。由此表现为整体拉伸性能的显著劣化。

在湿热老化条件下，未污染丝织品的拉伸性能下降缓慢。老化90 h后断裂强度仅下降6.2%。这是因为在该老化温度下未达到丝素大分子的玻璃化转变温度（173 ℃），热分解作用较弱，蚕丝整体较为稳定［16］。然而，在协同锈斑污染的条件下，丝织品的拉伸性能显著恶化。老化30 h时断裂强度、断裂伸长率、断裂功分别下降23.5%、30.6%、52.9%;90 h时分别下降40.3%、47.9%、74.5%，劣化速率显著大于未污染样。究其原因，一方面是铁离子与肽链上的—OH、—CO—NH—、—NH2结合形成配合物，进入了纤维无定形区域，进而削弱了氢键作用力，加速了蛋白质的水解和氧化（图3）［17］;另一方面锈斑污染物与蚕丝热膨胀特性的差异，导致蚕丝纤维产生裂纹（图2（d）），应力薄弱点增多，拉伸性能下降。

在土壤填埋老化条件下，丝织品拉伸性能呈现严重的劣化倾向。以锈斑污染样尤为显著，当老化720 h时，拉伸断裂伸长率、断裂强度、断裂功分别下降68.8%、70.7%、94.1%，

远超相同条件下未污染样拉伸性能的劣化速率。这与锈斑污染物整体结构较为疏松，无法有效阻止微生物对丝织物侵蚀有关;同时，土壤中的水分使得铁锈中羟基氧化物组分的比例增大［18］，由于其体积膨胀率较大，愈发限制了纤维、纱线间的滑移，导致拉伸性能显著恶化。

在紫外光老化360 h条件下，未污染丝织品的断裂伸长率、断裂强度与断裂功分别下降14.5%、9.4%、27.1%。说明蚕丝纤维在紫外光照下发生了光降解反应，丝蛋白链段遭到破坏，其中大分子主链的肽键键能较低，最先发生断裂，致使未污染样的力学性能下降［19］。然而，锈斑污染样在锈层遮挡下，拉伸性能下降速率仍明显大于未污染样，当老化360 h时，拉伸断裂伸长率、断裂强度和断裂功分别下降22.9%、21.3%、45.1%，推测是因为紫外光辐射引发了光催化反应，锈层受到紫外光照射时产生空穴和电子，使得吸附在锈层表面的OH-及H2O反应生成羟基自由基，引起了肽链的断裂，力学性能显著下降［20］。

综上所述，在不同老化条件下，锈斑污染丝织品力学性能下降速率远大于单独的老化条件和锈斑污染物影响之和，产生了显著的协同老化作用。以湿热老化为例，老化90 h后的锈斑污染样断裂强度下降43.2%，老化90 h后的未污染样断裂强度下降6.2%，未老化锈斑污染样品断裂强度下降4.8%，前者下降率远大于后两者之和。此外，在紫外光照360 h和湿热90 h的老化条件下，未污染样的拉伸性能较为接近，而锈斑污染样间存在明显差异。由此说明，相较于紫外光老化，在湿热老化条件下，锈斑污染的协同老化作用更为显著，对文物长期保存非常不利。推测紫外光老化是从外及内的逐步作用，因此力学性能变化较小，电镜的剥皮现象也验证了这一点。

2.3  热重分析

依据老化过程中纤维的热力学性能变化，并通过对热失重区间、最大失重速率温度、微分失重率等数据的分析，说明

锈斑污染物对丝蛋白的影响。热重分析的样品损耗较少，相较于拉伸性能测试更适合纺织品文物的研究。为此分别将未老化、湿热老化90 h、土壤填埋老化720 h、紫外光老化360 h样品按照1.4.3方法进行测试，结果如图4、表2所示。

由图4中TG及DTG曲线可以看出，蚕丝纤维的热分解过程大致分为三个阶段。第一阶段从室温到250 ℃，蚕丝中水分蒸发，质量略有下降。由表2也可以看出，所有老化样品、锈斑污染样品在10%失重率下的温度都高于未老化（未污染）样品，也就是说各种老化（包括锈斑污染）都导致蚕丝纤维结构的损伤;其次，在相同老化条件下，锈斑污染样在较低温度时就能达10%的失重率，这是因为铁锈（Fe2O3·nH2O）含有多个结晶水。第二阶段是250～400 ℃，氨基酸热分解发生脱羧反应，丝蛋白主链及氨基酸残基分解，出现了最为显著的失重峰。第三阶段是400～600 ℃，在该阶段甘氨酸、丙氨酸等较为稳定的氨基酸残基开始分解［21］。

针对未老化样品，锈斑污染样相较于未污染样在不同失重率、最大失重速率下的温度均有所提高，说明锈斑污染物的存在对蚕丝蛋白造成了损伤，结晶区相对比例增加，造成热分解所需能量增大［22］。同时，受锈斑污染物影响，蛋白链段间的结合力减弱，微分失重率提高，总体热分解温度范围收窄。更为重要的是，在不同老化条件下，锈斑污染样品在30%、50%、70%失重比率下的温度、最大失重速率下的温度、微分失重率（除紫外光老化下的微分失重率）大多大于未污染样品，说明在相同老化条件下锈斑污染丝织物中的纤维损伤比

未污染样品更加严重。其中，土壤填埋老化表现出不均匀、不稳定的现象。

此外，相较于未老化样品，紫外光老化下未污染样和锈斑污染样微分失重率反而降低，并且在50%、70%失重率下的温度远高于其他老化形式。根据拉伸性能数据，初步判断该条件下丝织品的老化较轻，降解主要发生在非结晶区，导致结晶区中甘氨酸、丙氨酸（分解温度350～600 ℃）等相对较为稳定

的氨基酸含量增加，热稳定性提高［22］。同时，在该老化条件下锈斑污染样出现了新的失重峰（483.6 ℃），与甘氨酸、丙氨酸的分解温度吻合，验证了甘氨酸、丙氨酸相对含量的增加。

2.4  红外光谱分析

按照1.4.4化学结构表征方法，本文对湿热老化90 h、土壤填埋老化720 h、紫外光老化320 h的样品进行红外光谱分析，结果如图5、表3所示。

由图5及表3可知，蚕丝纤维红外谱图存在多个显著的特征吸收带，其中3 290～3 270 cm-1处存在—NH伸缩振动产生的特征峰，主要代表未形成氢键的—NH振动吸收;1 700～1 600 cm-1处存在主要由—CO伸缩振动产生的特征峰，其中1 620 cm-1处对应谱带成分为β-折叠构象，常作为内标谱峰，1 650 cm-1处为α-螺旋和无序结构;1 520～1 500 cm-1处存在酰胺Ⅱ的特征峰，主要代表未形成氢键的—NH振动吸收;在1 300～1 220 cm-1处存在—CN伸缩振动产生的特征峰，为酰胺Ⅲ的特征峰。

研究表明［14］，在老化过程中蚕丝蛋白二级结构的转变，使得1 620 cm-1处β-折叠构象偏移至1 650 cm-1处α-螺旋构象和无序结构，导致酰胺Ⅰ带的特征峰逐渐扁平。为此，可以用1 620 cm-1处峰高、半高峰宽（ΔW）之比量化表征峰形，比值越小酰胺Ⅰ带的特征峰越扁平。同时，在老化后期丝素蛋白受到严重破坏［13］，肽链断裂产生小分子，NH3等小分子物质大量挥发，未形成氢键的—NH的数量显著减少，使得I3 280/1 620 cm-1峰高比下降。基于以上分析，对1 620 cm-1处峰高、半高峰宽（ΔW）进行测量，测量3 280 cm-1处峰高，计算I3 280/1 620 cm-1峰高比和I1 620 cm-1/的比值（峰型系数V1 620 cm-1），以此分析蚕丝蛋白的老化程度，结果如表4所示。

由表4可以看出，在未老化样品中，锈斑污染样的峰高比I3 280/1 620 cm-1、峰形系数比值V1 620 cm-1相较于未污染样均显著降低。这是因为铁离子和蚕丝蛋白发生络合，自由—NH数量减少，同时锈斑污染物的存在促进了β-折叠向α-螺旋和无序结构的转变。在各老化条件下，锈斑污染样的峰高比I3 280/1 620 cm-1和比值V1 620 cm-1均显著低于未污染样。这是因为在不同老化条件下，锈斑污染物的存在越发促进了蚕丝蛋白肽键的断裂，导致未形成氢键—NH的数量持续下降，加快了老化速度。在各种老化条件中，土壤填埋老化因湿度及微生物作用对未污染样破坏最为严重，表现为峰高比I3 280/1 620 cm-1、比值I1 620 cm-1/最低，并且在未污染样老化基础上，锈斑污染样的I3 280/1 620 cm-1值、V1 620 cm-1值进一步显著下降。结合拉伸性能数据分析，说明土壤填埋老化协同锈斑污染物对丝织物的老化作用尤为显著。此外，在未污染样中，紫外光照的破坏作用大于湿热老化，但是湿热老化与铁锈的协同作用大于紫外光老化。

3  结  论

本文研究了锈斑污染物对丝织品文物长期保存的危害，从形貌观察、拉伸性能、热重分析、红外光谱等多角度，比较了不同老化条件下锈斑污染与未污染丝织品的老化程度，指出锈斑污染丝织品清除的必要性。得出如下结论：

1） 在相同湿热、土埋、紫外光老化条件下，锈斑污染丝织品的老化程度远比未污染样品严重，锈斑与环境条件的协同老化作用非常显著。三种老化方式相比，土壤填埋老化协同锈斑污染物对丝织物的老化作用尤为显著;湿热老化与铁锈的协同作用大于紫外光老化。

2） 锈斑污染丝织品纱线和纤维间的滑移被限制，拉伸性能显著劣化，织物更容易破损，与锈斑污染清代甲胄的实际保存状况相符。同时，红外结果显示锈斑污染物加速了蚕丝蛋白化学结构的转变，使得自由的氨基数量减少、酰胺Ⅰ带特征峰逐渐扁平化;表现为蚕丝热稳定性下降，最大失重速率下的温度、微分失重率分别显著提高6.6 ℃、1.1%/min。

3） 本文从锈斑污染清代甲胄的劣化现状出发，有别于其他丝织品老化降解特性和机理的研究，重点关注锈斑污染物对丝织品老化进程的影响，为锈斑污染的清洗提供了理论支撑和指导。

参考文献：

［1］张晓梅， 宗晓龙， 杨颖亮. Fe、Cu对丝绸保存状况的影响［J］. 文物保护与考古科学， 2010， 22（4）： 1-8.

ZHANG X M， ZONG X L， YANG Y L. Effect of Fe and Cu on silk preservation［J］. Sciences of Conservation and Archaeology， 2010， 22（4）： 1-8.

［2］KOPERSKA M A， PAWCENIS D， BAGNIUK J， et al. Degradation markers of fibroin in silk through infrared spectroscopy［J］. Polymer Degradation and Stability， 2014（105）： 185-196.

［3］GEBA M， LISA G， URSESCU C M， et al. Gamma irradiation of protein-based textiles for historical collections decontamination［J］. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry， 2014， 118（2）： 977-985.

［4］GONG D C， ZHU X Y， LIU W C. Micro-mechanism elucidation of the effects of dehydration on waterlogged historic silk （Bombyx mori） by near-infrared spectroscopy［J］. Studies in Conservation， 2015， 60（5）： 284-290.

［5］郭郎， 王丽琴， 赵星. 丝织品的热老化及其寿命预测［J］. 纺织学报， 2020， 41（7）： 47-52.

GUO L， WANG L Q， ZHAO X. Thermal aging and life prediction of silk fabrics［J］. Journal of Textile Research， 2020， 41（7）： 47-52.

［6］马玲， 傅吉全. 紫外光对桑蚕丝结构和性能的影响［J］. 北京服装学院学报（自然科学版）， 2011， 31（2）： 45-50.

MA L， FU J Q. Influence of UV light on the structure and properties of mulberry silk［J］. Journal of Beijing Institute of Fashion Technology （Natural Science Edition）， 2011， 31（2）： 45-50.

［7］冯荟， 翁鸣， 刘剑. 博物馆丝织品染料常规光老化研究［J］. 丝绸， 2018， 55（1）： 14-17.

FENG H， WENG M， LIU J. Study on routine light aging of silk dyes in museums［J］. Journal of Silk， 2018， 55（1）： 14-17.

［8］申桂云. 谈纺织品文物的预防性保护措施［J］. 辽宁省博物馆馆刊， 2008（1）： 760-774.

SHEN G Y. On preventive protection measures of textile cultural relics［J］. Liaoning Provincial Museum Journal， 2008（1）： 760-774.

［9］张小英. 土壤填埋降解后丝素纤维的微观结构和力学性能［J］. 纺织学报， 2008， 30（2）： 7-10.

ZHANG X Y. Microstructures and mechanical properties of silk fibroin fibers after soil-burial biodegradation［J］. Journal of Textile Research， 2008， 30（2）： 7-10.

［10］KIM J， WYETH P. Towards a routine methodology for assessing the condition of historic silk［J］. E-Preservation Science， 2009（6）： 60-67.

［11］池贺海， 彭志勤， 路婧中， 等. 石黄颜料着色熟绢耐热老化研究［J］. 丝绸， 2019， 56（10）： 27-34.

CHI H H， PENG Z Q， LU J Z， et al. Study on thermal ageing resistance of orpiment pigmented silks［J］. Journal of Silk， 2019， 56（10）： 27-34.

［12］何宇杰， 彭志勤， 贾丽玲， 等. 碱老化对丝织物结构及稳定同位素比值的影响［J］. 丝绸， 2022， 59（5）： 14-19.

HE Y J， PENG Z Q， JIA L L， et al. Effect of alkali aging on the structure and stable isotope ratios of silk fabrics［J］. Journal of Silk， 2022， 59（5）： 14-19.

［13］张晓梅， 原思训. 老化丝织品的红外光谱分析研究［J］. 光谱学与光谱分析， 2004（12）： 1528-1532.

ZHANG X M， YUAN S X. Research on the infrared spectrometry of aging silk fabrics［J］. Spectroscopy and Spectral Analysis， 2004（12）： 1528-1532.

［14］吴晨曦， 刘洪玲， 于伟东. 蚕丝纤维的光和光湿老化降解性能［J］. 东华大学学报（自然科学版）， 2017， 43（1）： 49-54.

WU C X， LIU H L， YU W D. Photo and humidity degradation property of silk fibers［J］. Journal of Donghua University （Natural Science）， 2017， 43（1）： 49-54.

［15］王丽， 覃丽珍， 王越平. 明代袍服用丝绸面料的材质老化分析［J］. 毛纺科技， 2018， 46（11）： 40-45.

WANG L， QIN L Z， WANG Y P. Analysis on material aging of silk fabrics from a robe of the Ming Dynasty［J］. Wool Textile Journal， 2018， 46（11）： 40-45.

［16］马玲， 傅吉全. 热处理对桑蚕丝结构和性能的影响［J］. 北京服装学院学报（自然科学版）， 2012， 32（2）： 35-40.

MA L， FU J Q. Influence of heat treatment on mulberry silk structure and performance［J］. Journal of Beijing Institute of Fashion Technology （Natural Science Edition）， 2012， 32（2）： 35-40.

［17］孙越宜， 唐科梦， 杨明英， 等. 丝素蛋白吸附金属离子的性能及其机理的研究［J］. 蚕桑通报， 2016， 47（2）： 26-31.

SUN Y Y， TANG K M， YANG M Y， et al. Study of the adsorption and the mechanism of metal ions by fibroin［J］. Bulletin of Sericulture， 2016， 47（2）： 26-31.

［18］BAZANT Z P. Physical model for steel corrosion in concrete sea structures： Theory［J］. Journal of the Structural Divison， 1979， 105（6）： 1137-1153.

［19］LIU H L， ZHAO S H， ZHANG Q， et al. Secondary structure transformation and mechanical properties of silk fibers by ultraviolet irradiation and water［J］. Textile Research Journal， 2019， 89（14）： 2802-2812.

［20］张世红， 刘朝， 匡飞. 紫外光下锈层光电催化性能对碳钢腐蚀行为的影响［J］. 腐蚀科学与防护技术， 2013， 25（3）： 219-223.

ZHANG S H， LIU C， KUANG F. Photocatalytic of rust scale induced by UV irradiation and its influence on corrosion of carbon steel［J］. Corrosion Science and Protection Technology， 2013， 25（3）： 219-223.

［21］杨海艳. 古代丝织品炭化机理及保护对策研究［D］. 合肥： 中国科学技术大学， 2014.

YANG H Y. Studies on the Carbonization Mechanism of Ancient Silk Textiles and Corresponding Countermeasures［D］. Hefei： University of Science and Technology of China， 2014.

［22］HASHIMOTO T， TANIGUCHI Y， KAMEDA T， et al. Changes in the properties and protein structure of silk fibroin molecules in autoclaved fabrics［J］. Polymer Degradation and Stability， 2015（112）： 20-26.

［22］马玲. 不同老化环境对丝织品性能的影响研究［D］. 北京： 北京服装学院， 2010.

MA L. Research on Influence of Silks Performance under Different Aging Environments［D］. Beijing： Beijing Institute of Fashion Technology， 2010.

［23］张晓宁. 古代丝织品老化特征红外光谱及X射线衍射研究［D］. 合肥： 中国科学技术大学， 2019.

ZHANG X N. Research on Ageing Characterization on Chinese Historic Silk by Infrared Spectroscopy and X-ray Diffraction Methods［D］. Hefei： University of Science and Technology of China， 2019.

［24］李炜祥， 凌静， 王详， 等. 单宁酸对丝素蛋白二级结构的影响作用研究［J］. 丝绸， 2023， 60（6）： 1-6.

LI W X， LING J， WANG X， et al. Study on the effect of tannic acid on the secondary structure of silk fibroin protein［J］. Journal of Silk， 2023， 60（6）： 1-6.

A study on the influence of rust stain pollution on the aging of silk fabrics

ZHANG Chi， WANG Xiangrong

WANG Yueping1， MIAO Binbin1， XU Weijin1， ZHAO Zuoyong2

（1.School of Materials Design & Engineering， Beijing Institute of Fashion Technology， Beijing 100029， China;2.National Museum of China， Beijing 100029， China）

Abstract：

Rust stain pollutants are one of the major diseases affecting textile relics， especially in artifacts of armors from the Ming and Qing Dynasties. The composite structure of silk/iron plates exacerbates this type of damage， impacting the lifespan and aesthetic value of relics. Currently， while enough analysis regarding the aging effects of environmental factors on silk fabrics has been secured， there is limited research on the aging patterns of silk fabrics contaminated with rust stains. Investigating the aging patterns of silk fabrics contaminated with rust stains can help delay the aging process of relics， which is crucial for the long-term preservation and scientific protection of armor-like relics. The aging of silk fabrics is the result of multiple factors， including light， moisture， heat， microorganisms， pollutants， etc. In current research on the aging of silk fabrics， artificially accelerated aging methods are primarily employed， which manifest changes in morphology， mechanical properties， chemical structure， crystallinity， etc. The aging of silk fabrics is complex， and single characterization methods have limitations. Thus， it is necessary to employ multiple methods， including morphology， tensile properties， infrared spectroscopy， thermogravimetric analysis， etc.， to accurately characterize the degree of aging of silk fabrics.

To understand the impact of rust stain contamination on the aging process of silk fabrics， comparative analyses were conducted under conditions of humidity， burial in soil， and UV light aging in the manuscript. The microscopic morphology， tensile properties， thermogravimetric analysis， and infrared spectroscopy were employed to compare the differences in aging between silk fabrics contaminated with rust stains and uncontaminated silk fabrics. The study analyzed the harm caused by rust contamination and its synergistic effects with environmental aging factors on silk fabrics. Starting from the degradation status of a Qing Dynasty armor caused by rust stains， this study focused on the influence of rust stains on the aging process of silk fabrics， providing theoretical support and guidance for the cleaning of rust stains. Experimental results showed that under the same conditions of humidity， burial， and UV light aging， the degree of aging of silk fabrics contaminated with rust spots was much more severe than that of uncontaminated samples， indicating a significant synergistic effect between rust stains and environmental conditions. Scanning electron microscopy， tensile， thermogravimetric， and infrared results all demonstrated that even without environmental aging， the degree of aging of silk fabrics contaminated with rust stains was more severe than that of uncontaminated samples. Rust stains caused roughness on the surface of silk fabrics and the appearance of original fibrous filaments. Rust stains restricted the slippage between yarns and fibers， leading to a decrease in elongation at break by 16.8% and a significant deterioration in overall tensile mechanical properties. Meanwhile， infrared results showed that the presence of rust stain contaminants accelerated the chemical structure transformation of silk protein， reducing the number of free amino groups and gradually flattening the characteristic peak of amide I band. This resulted in a decrease in the thermal stability of silk fibers， with significant increases of 6.6 ℃ and 1.1% per minute， respectively， in the temperature at the maximum rate of weight loss and the differential weight loss rate.

The study on the impact of rust stains on the aging of silk fabrics clearly identifies the harmfulness of rust stains to the long-term preservation of silk fabric cultural relics， providing a theoretical basis for the long-term preservation and scientific protection of armor-like relics. The research findings will contribute to a deeper understanding of the aging degradation patterns of silk fabrics and provide reference for the study of aging patterns of silk fabrics contaminated with other types of pollutants.

Key words：

rust stain pollutants; silk; synergetic aging; hygrothermal aging; soil landfill aging; UV aging