一种无碳氮化硼前驱体的合成

沈绥 卢振西 赵樱淼 段玉婷 梁兵 龙佳鹏

摘      要：以三氯化硼、二甲胺和氨气为原料，通过两步反应制得无碳六方氮化硼前驱体三胺基环硼氮烷及其聚合物，通过 FTIR、¹H NMR对此无碳前驱体进行表征。将三胺基环硼氮烷及其聚合物在氮气气氛下烧结，制得六方氮化硼晶体，通过FTIR、XRD、SEM对六方氮化硼的结构进行表征。结果表明：以三胺基环硼氮烷及其聚合物为前驱体在氮气气氛下加热至1 600 ℃，烧结6 h，得到不含碳且结晶度较好的六方氮化硼晶体，进一步表明前驱体为无碳前驱体。

关  键  词：六方氮化硼；无碳前驱体；三胺基环硼氮烷

中图分类号：TQ174.75+8.12     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2024）05-0671-04

氮化硼陶瓷是一种人工合成陶瓷。1842年，BALMAIN^[1]采用氧化硼与氰化钾反应，第一次制得氮化硼，但氮化硼陶瓷直到20世纪下半叶才得到广泛的应用。氮化硼主要有4种晶体结构：六方氮化硼（h-BN）、立方氮化硼（c-BN）、菱方氮化硼（r-BN）和纤锌矿氮化硼（w-BN）。其中，六方氮化硼是常规条件下的热稳定相。氮化硼陶瓷是密度最小的陶瓷，且具有耐高温、抗氧化、耐化学腐蚀、无毒色白、自润滑、加工性好、高温下与多种金属不浸润，且具有良好的导热性、优异的介电性能以及透波特性等优良的性质^[2]，这些特点使得氮化硼材料在航空航天、中子防护、电子材料、环保^[3]等领域都具有广阔的应用前景。

目前氮化硼前驱体主要为环硼氮烷聚合物，如B-氨基-N-烃基环硼氮烷聚合物、B-胺基环硼氮烷聚合物^[4]、B-胺基-N-烷基环硼氮烷聚合物^[5]，这些前驱体聚合物在硼氮六元环上引入烷基或芳基，改善了前驱体的加工性能，可以制备纤维、涂层等。由于其比表面积大，在热解过程中，采用氨气气氛，可以有效脱除碳元素，得到含碳量很低的氮化硼。但是，这类含碳的先驱体制备氮化硼基体材料及块状材料时，材料内部的碳受扩散的影响，很难被高效脱除，这种情况要得到纯的BN材料，就需要氮化硼无碳前驱体。

目前，国内外主要研究的无碳前驱体有聚硼吖嗪、聚氨基环硼氮烷两类，有部分研究者也开展了氨硼烷作为氮化硼前驱体应用的尝试。除此之外，有些研究也在探索新型的氮化硼无碳前驱体。1926年，STOCK和POHLAND^[6]首次合成了硼氮六元环化合物H₃B₃N₃H₃，硼吖嗪（全氢环硼氮烷），硼吖嗪的聚合物或硼吖嗪衍生物的聚合物作为氮化硼前驱体是优选结构。NARULA^[7]等在300～400 ℃条件下对[（Et₂N）BNH]₃与[（Me₂N）BNH]₃进行氨解实验时发现氨解产物中存在无碳氮化硼前驱体，但难以将其从产物中进行分离。钟博^[8]等将氨硼烷作为制备氮化硼陶瓷的前驱体并成功制备出BN纳米管、BN纤维等氮化硼材料，因此用氨硼烷作为无碳前驱体制备氮化硼陶瓷极具潜力且具有较为宽广的应用前景。杜贻昂^[9]等发明了一种由多元硼氮桥连接六元环结构的无碳先驱体，该前驱体具有高陶瓷产率、相对稳定性好、无杂质等特点。

本文以三氯化硼、二甲胺和氨气为原料，通过两步反应制得无碳六方氮化硼前驱体三胺基环硼氮烷及其聚合物，并对此无碳前驱体的合成机理和h-BN的烧结反应机理进行了分析与讨论。三胺基环硼氮烷及其聚合物的合成反应如式（1）和式（2）所示。

BCl₃+6（CH₃）₂NH→[（CH₃）₂N]₃B+3（CH₃）₂NH·HCl。 （1）

将此无碳前驱体在氮气气氛下烧结制备得到h-BN晶体，反应原理如式（3）和式（4）所示。

1  实验部分

1.1  实验试剂

二甲胺，AR，沈阳市信利盛兴气体公司；甲苯，AR，国药集团化学试剂有限公司；三氯化硼，质量分数99.9%，大连科利德光电子材料有限公司；氨气，质量分数99.9%，沈阳市信利盛兴气体公司。

1.2  无碳前驱体的合成及h-BN的制备

利用二甲胺中的N—H与三氯化硼中B—Cl的活性，发生取代反应，合成中间体三（二甲胺）基硼烷；之后利用中间体中B—N的活性以及NH₃中   N—H的活性发生反应，生成无碳前驱体三胺基环硼氮烷及其聚合物。

1.2.1  无碳前驱体三胺基环硼氮烷及其聚合物合成

在装有磁力搅拌子、温度计的夹套四口瓶中加入500 mL的甲苯作溶剂，夹层中通75%酒精作冷冻液，当反应体系温度低于－15 ℃时，打开搅拌，以0.4 mol·h^-1的速率通入23.4 g（0.2 mol）三氯化硼气体。等待30 min并将体系温度降至-25 ℃，以0.4 mol·h^-1的速率通入36 g（0.8 mol）二甲胺气体。反应2 h后，将温度缓慢升至50 ℃，再以0.4 mol·h^-1的速率通入18 g（0.4 mol）二甲胺气体，反应1 h。反应结束后恢复室温静置一晚，过滤除去二甲胺盐酸盐，此时得到三（二甲胺）基硼烷的甲苯溶液。

将过滤后的溶液加入装有磁力搅拌子的具有回流装置的三口瓶中，在油浴中升温至50 ℃，以   0.1 mol·h^-1的速率通入过量的氨气。最后通过减压蒸馏除去溶剂，得到白色粉末，用甲苯洗涤3次，在80 ℃下真空干燥10 h，得到白色粉末即为三胺基环硼氮烷及其聚合物。

1.2.2  h-BN的制备

将一定量的无碳前驱体放在刚玉坩埚中，在氮气气氛下以5 ℃·min^-1速率在管式炉中加热至    1 600 ℃，并在1 600 ℃下烧结1 h。将烧结后得到的产物研磨，经盐酸酸洗、水洗，再用无水乙醇洗涤，干燥后得到h-BN粉末。

1.3  分析测试

傅里叶红外光谱（FTIR）分析：采用美国热电公司NEXUS-470型红外光谱仪对单体、前驱体及六方氮化硼的结构进行表征。样品研磨后采用KBr压片法测试，扫描波数范围为4 000～400 cm^-1。

核磁共振氢谱（¹H NMR）分析：采用瑞士Bruker公司AVANCE-Ⅲ-500 MHz型核磁共振光谱仪对单体和前驱体的结构进行表征。溶剂采用DMSO-d6，参照物为四甲基硅烷（TMS）。

X射线衍射（XRD）分析：采用德国布鲁克公司D8-Advance型X射线衍射仪对六方氮化硼进行结构分析。以Cu靶Kα射线为光源进行测定，2θ范围为10°～90°。

扫描电子显微镜（SEM）分析：采用日本电子公司的JSM-6360LV型高低真空扫描电子显微镜对h-BN的微观形貌进行观察分析，放大倍数1万倍。

2  结果与讨论

2.1  无碳前驱体三胺基环硼氮烷及其聚合物表征

2.1.1  红外图谱分析

图1为无碳前驱体三胺基环硼氮烷及其聚合物的FTIR谱图。由图1可以看出，波数为3 421、

1 048 cm^-1处的吸收峰归属于N—H键；波数为

1 378 cm^-1处的吸收峰归功于B—N键的伸缩振动；波数为793 cm^-1处的吸收峰则是B、N六元环的环外弯曲振动吸收峰；在2 975 cm^-1处较弱的吸收峰与甲基的吸收峰相似，应该归属于前驱体中微量未被完全取代的甲基。此无碳前驱体的FTIR谱图的结果与前文所述反应式中结构基本一致。

2.1.2¹H NMR谱图分析

图2为无碳前驱体三胺基环硼氮烷及其聚合物的¹H NMR谱图。

由图2可以看出，在δ为3.85处出现一个质子吸收峰，这是B—NH—B的吸收峰；在δ为1.46处为DMSO溶剂的吸收峰。此外，在δ为2.50处存在一个微弱不易察觉的吸收峰，这归属于前文提到的残留的未被取代完全的甲基。前驱体1中H的存在形式几乎全为B—NH—B，可以分析出无碳前驱体的分子结构较为规律，这归功于NH₃对B上的—N（CH₃）₂的取代速率较为平缓，样品以类似原位生长的方式均匀地形成颗粒状前驱体。

2.2  h-BN的表征

2.2.1  红外光谱分析

图3为h-BN的FTIR谱图。由图3可以看出，波数为3 422 cm^-1处的吸收峰归属于B与N未完全交联而残留的N—H的伸缩振动；波数为1 378 cm^-1处的归功于B—N键的伸缩振动；而波数为786 cm^-1处的吸收峰则是B、N六元环的环外弯曲振动吸收峰。进而可以推断出，本样品具有N—H、B—N键且具有六元环结构，与六方氮化硼结构相符。这表明前驱体在氮气气氛下热解就可以形成了不含碳的较为纯净的氮化硼，符合无碳前驱体的标准与要求。

2.2.2  XRD谱图分析

图4为h-BN在1 600 ℃烧结后的XRD谱图。

由图4可以看出，在2θ为23.5°、43.4°、54.8°、76.0°、82.1°处能够清晰地看到衍射峰，这分别归属于h-BN的（002）、（100）、（101）、（004）、（110）、（112）晶面，表示前驱体在1 600 ℃下烧结出的h-BN已基本结晶。

2.2.3  SEM分析

图5为h-BN在1 600 ℃烧结后的SEM图。由图5可以看出，h-BN结晶程度较好，呈柱状结晶。这是由于前驱体的合成方式稳健且扎实，进而热解后能够得到较好晶型的氮化硼陶瓷。

3  结 论

1）以二甲胺、三氯化硼和氨气为原料，通过两步反应合成了三胺基环硼氮烷及其聚合物无碳氮化硼前驱体。通过FTIR和¹H NMR测试确认了所得产物与前驱体的分子结构基本一致。

2）将前驱体在氮气气氛下于1 600 ℃烧结6 h后，通过FTIR、XRD和SEM对产物进行了表征，结果证明烧结后的产物为纯净的六方氮化硼晶体，进一步证明前驱体三胺基环硼氮烷及其聚合物为无碳前驱体。

参考文献：

［1］BALMAIN W H. Bemerkungen über die Bildung von Verbindungen des Bors und Siliciums mit Stickstoff und gewissen Metallen[J]. Journal Für Praktische Chemie， 1842， 27（1）：422-430．

［2］邓橙. 氮化硼纤维先驱体—聚硼氮烷的合成及热解特性研究[D]. 长沙：国防科学技术大学，2009．

［3］王艳，吕乃霞.六方氮化硼负载的Zn单原子催化剂吸附脱硫的理论研究[J].辽宁化工，2022，51（4）：466-469．

［4］李宗鹏，王长松，梁兵.以三（二乙胺基）环硼氮烷为前驱体制备六方氮化硼[J].沈阳化工大学学报，2020，34（1）：25-30.

［5］CORNU D， BERNARD S，DUPERRIER S， et al. Alkylaminoborazine- based precursors for the preparation of boron nitride fibers by the polymer-derived ceramics （PDCs） route[J]. Journal of the European Ceramic Society， 2005， 25（2-3）：111-121．

［6］STOCK A， POHLAND E. Borwasserstoffe， IX.： B₃N₃H₆[J]. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft （A and B Series）， 1926， 59（9）．

［7］NARULA C K， SCHAEFFER R， DATYE A， et al. Synthesis of boron nitride ceramics from 2，4，6-triaminoborazine[J]. Cheminform， 1990， 21（21）：4053-4055．

［8］钟博. 以氨硼烷为先驱体制备BN微纳米材料及其机理研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2011．

［9］杜贻昂，王兵，王应德. 一种高陶瓷产率的无碳氮化硼先驱体及其合成方法：CN113716581A[P]. 2021-11-30．

Synthesis of a Carbon-free Boron Nitride Precursor

SHEN Sui， LU Zhenxi*， ZHAO Yingmiao， DUAN Yuting， LIANG Bing， LONG Jiapeng

（Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110000， China）

Abstract：  Using boron trichloride， dimethylamine and ammonia as raw materials， a carbon-free hexagonal boron nitride precursor， triaminocycloboron nitride， and its polymers were prepared through a two-step reaction. The carbon-free precursor was characterized by FTIR and ¹H NMR. Hexagonal boron nitride crystals were prepared by sintering triaminocycloboron nitride and its polymers under nitrogen atmosphere. The structure of hexagonal boron nitride was characterized by FTIR， XRD， and SEM. The results showed that using triaminocycloboron nitride and its polymers as precursors， heating to 1 600 ℃ under nitrogen atmosphere， and sintering for 6 h， a hexagonal boron nitride crystal with good crystallinity and no carbon was obtained， further indicating that the precursor was a  carbon-free precursor.

Key words：  Hexagonal boron nitride; Carbon free precursor; Triaminocycloboroazaney

基金项目： 辽宁特聘教授基金（项目编号：512003007021）；辽宁省教育厅青年育苗项目（项目编号：LQ2020010）；辽宁省博士科研启动基金

指导计划（项目编号：2021-BS-184）。

收稿日期： 2023-03-21

作者简介： 沈绥（1992-），男，满族，辽宁省葫芦岛市人，在读硕士研究生，研究方向：无碳氮化硼前驱体及多孔氮化硼。

通信作者： 卢振西（1972-），男，副教授，博士，研究方向：超高温复合材料、氮化物陶瓷纤维及环境工程。