间硝法浓硝酸装置材料的选用及设备防腐措施

摘      要： 间硝法浓硝酸装置中材料的选用，不仅要考虑硝酸的浓度，还需要考虑其工作的环境温度；同时要加强工艺操作，确保材料在合适的工作条件下使用。本文通过结合实际生产情况，总结材料的选用及设备防腐措施经验，可供同行业参考。

关  键  词：浓硝酸；硝镁加热器；阳极保护；防腐

中图分类号：TQ111.26     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2024）05-0794-04

浓硝酸作为重要的基础化工原料之一，其广泛用于硝酸在化肥生产、炸药工业、化学品生产、金属处理、电子工业、医药品制造和光电领域等多个领域。在化学工业中其主要用于生产三硝基甲苯、己酸、TDI、MDI、染料中间体等；在工业上制取浓硝酸的主要生产方法有以下几种：1）脱水剂间硝法；2）直接合成法；3）共沸酸蒸馏法。

其中脱水剂采用硝酸镁法和硫酸法统称为间硝法，因为硝镁法具有流程短，工艺简单，投资较少等优点，被大多数浓硝酸生产企业所采用，目前已经成为国内浓硝酸主流生产工艺，硝镁间硝法占浓硝酸总生产能力的90%以上。

1  浓硝酸装置概况

杭州龙山化工有限公司有1套生产能力10万t/a浓硝酸装置，采用硝酸镁作为脱水剂间硝法生产，是比较成熟的工艺，但由于其介质及操作条件的限制，设备、管道容易泄漏，使用周期短，给装置长周期稳定运行带来诸多困难，所以耐腐蚀材料的选用一直困扰浓硝酸的生产。

1.1  间硝法浓硝工艺简介

间硝法生产浓硝酸工艺，是以质量分数为72%～76%的浓硝酸镁溶液作为脱水剂，以质量分数为60%～62%的稀硝酸为原料，两者按照一定的体积比（约1∶3）在混合器中混合均匀后，加入浓缩塔提馏段的上部，由提馏段出来的含硝酸质量分数80%～90%的蒸汽进入精馏段，其蒸汽在精馏段内被质量分数为98%浓硝酸连续精馏后，由精馏段塔顶就得到质量分数98%以上的硝酸蒸汽，此蒸汽进入浓硝冷凝器，在经过28～30 ℃循环冷却水的冷却冷凝后进入气液分离器，分离出来的质量分数为98%的浓硝酸，其中约2/3的量返回浓缩塔顶部作为精馏用，另一部分约1/3的量进入漂白塔，在塔内经过空气吹除溶解的氮氧化物后，再经成品酸冷却器冷却，最后送至浓硝酸成品槽。

同时经稀释后质量分数为62%～66%的稀硝酸镁溶液，在经过蒸发器1.1 MPa中压蒸汽加热脱除水分后，浓缩为质量分数为72%～76%的浓硝酸镁，作为脱水剂重新循环利用。

2  浓硝酸生产常用耐腐蚀材料

经过大量的研究和使用经验表明，能够有效耐硝酸腐蚀的材料，主要有聚四氟乙烯、高硅铸铁、不锈钢、铝、钽和钛等。因为钽、钛等贵金属的价格十分昂贵，故在工业中实际应用很少，其余材料相应比较广泛地使用，分别介绍如下：

2.1  不锈钢

工业硝酸分为浓硝酸（质量分数为96%～98%）和稀硝酸（质量分数<65%）。 各类不锈钢如何选择，除了根据使用工况外，通常根据材料本身的组成决定，下面简要介绍不锈钢在硝酸设备上的应用。

1）不锈钢在稀硝酸生产中的应用。不锈钢由于在稀硝酸中极易钝化，因而具有良好的耐蚀性。可以说几乎所有的不锈钢在稀硝酸中均有相当好的耐蚀能力。由于18-8型Cr-Ni奥氏体不锈钢，例如0Cr19Ni9，00Cr19Ni11，0Cr18Ni11Ti等既具有优异的耐稀硝酸性能，又有良好的力学、加工成形、焊接等综合性能，因而在质量分数≤65%的稀HNO₃中，他们是用量最大、应用范围最广的不锈钢。另外由于钼元素容易过钝化，不能形成完整、致密的钝化膜，局部腐蚀严重，因此含钼的不锈钢（如316）对硝酸的耐蚀性不仅不优于普通不锈钢，反而还会差一些。

2）不锈钢在浓硝酸生产中的应用：当硝酸质量分数>68%时，一般18-8型Cr-Ni钢已经满足不了要求。在稀硝酸中不锈钢的主要钝化元素是铬， 并随其含量的提高， 耐蚀性明显改善， 在浓硝酸中主要钝化元素是硅， 并随着氧化性的提高必须相应提高硅元素的含量。当硝酸质量分数≤85%时，通常选择Cr25Ni20型不锈钢。若硝酸浓度再高，由于过氧化作用，Cr25Ni20钢的耐蚀性急剧下降，将会受到严重腐蚀，必须选用[Si]质量分数4%～6%的不锈钢，如14Cr18NiIISi4AITi、06Cr18Ni13Si4、022Cr20N。

含Mo不锈钢一般不用于耐HNO₃腐蚀，但是，当硝酸中有Cl^-时，为了防止点蚀，则常选用含Mo的不锈钢。具体牌号，即钢中Cr， Mo含量，则随HNO₃浓度、Cl^-含量和介质温度而定。尽管不锈钢在硝酸中的耐蚀性比较好， 但是其依然存在晶间腐蚀的危险，当普通铬钢或铬镍钢在600～950 ℃条件下加热，晶粒边缘的铬和碳将结合成碳化物，从固溶体中析出造成晶界贫铬，在贫铬区抵抗硝酸腐蚀的能力大大降低， 所以在不锈钢设备的焊缝附近热影响区，最容易产生晶间腐蚀的区域，条件允许时可采用固溶淬火的热处理方法来改善焊接影响。

2.2  高纯铝

工业高纯铝除具有铝的一般特性外，由于纯度高在表面生成一层薄而致密的氧化膜，抗腐蚀性能和焊接性能极好；但是切削性能差，强度差别取决于晶粒的大小和杂质铁、硅、铜含量。高纯铝在常温下耐浓硝酸腐蚀性能优良，但不耐稀硝酸，质量分数80%以下稀硝酸中迅速腐蚀，在质量分数80%以上的浓硝酸中，常温下有良好的耐蚀性，铝在室温浓酸中的腐蚀速率小于0.1 mm/a。其次浓硝酸温度超过50 ℃，高纯铝明显不耐浓硝酸腐蚀了。

铝材加工制作的浓硝酸输送管线对接焊缝最易出现泄漏，主要原因是在现场施工条件并不太理想，铝材的特性焊接难度大，焊缝质量很难保证，这是很多浓硝酸铝材管道和设备遇到的难题，后期维修难度也比较大。

2.3  衬四氟

钢衬四氟管是在普通钢管的内部衬一层四氟，从而阻止了硝酸和钢材的直接接触。衬四氟材质能完全耐各种浓度硝酸腐蚀，但在浓硝系统负压工作环境中，当介质温度超过60 ℃时，四氟管内部因为高温和抽吸力的影响，容易鼓泡起包变形，从而妨碍介质的正常流动，因此使用衬四氟管的位置为温度较低的管线，如汽液分离器至塔尾喷射器管线、间冷分离器至镁尾喷射器管线、分配酸封至回流酸封管线、中间槽抽负压管线等，而漂白塔底至成冷器管线由于温度超过60 ℃，曾经在使用过程中经常出现鼓包、严重变形的现象。

2.4  C4钢系列

C4钢系列 （00Cr14Ni14Si4）是一种高硅超低碳型耐硝酸奥氏体不锈钢，它在常温下可耐硝酸的全浓度，在铬酸中也有极好的耐蚀性，在其他的腐蚀介质中也优于18-8型不锈钢。宜在中低温、质量分数≥98%的浓硝酸中使用，与高纯铝、高硅铁及普通不锈钢相比，具有以下特点：

焊后无刀口腐蚀的抗应力腐蚀能力，C4钢远具高硅铁无法与之比拟的机械性能，其焊接接头具有与母材相当的机械性能和耐腐蚀性。C4的热处理铸件升温至1 050 ℃，经保温后入水冷却，进行固溶处理，以获得最佳耐腐蚀性能。其缺点是焊缝区域在焊接过程中材料发生蠕变，使用后焊缝区多产生蜂窝状腐蚀，当浓硝酸温度大于50 ℃其耐腐蚀性便急剧下降。

我国在硝酸生产用特殊不锈钢做了大量的努力探索。20世纪70年代以来所出现的硝酸级不锈钢，是以C系列钢为基础，已形成KY系列钢，如耐稀硝酸的KY701（00Cr19Ni13）、KY703（00Cr25Ni20Nb）、钢。在质量分数≤65%的稀HNO₃中，它们不仅耐敏化态晶间腐蚀的性能显著提高，而且耐一般腐蚀的性能也有显著改善。同时研发兼耐浓、稀硝酸的奥氏体不锈钢KY704（00Cr16Ni14Si4）和 KY706 （00Cr19Ni21Si5），其中KY704、KY795已经分别使用于浓硝酸的核心设备浓缩塔和浓硝冷凝管线。

2.5  高硅铸铁性能

高硅铸铁是含硅质量分数为10%～17%及含碳质量分数为0.5%～1.0%的硅铁合金，它具有很高的耐腐蚀性能。随着硅含量的增加，耐腐蚀性也随着增加，但是脆性变大，含硅质量分数8%的硅铁合金难以机械加工，含硅质量分数14%以上的硅铁合金只能铸造生产；而含硅质量分数大于18%以上的镁合金就变得很脆，以至于不适于铸造零部件。高硅铸铁在适当条件下，其表面会形成一层由二氧化硅构成致密保护膜，当含硅质量分数小于14%时，耐腐蚀性主要受氧化铁膜控制，当含硅质量分数大于14%时，耐腐蚀性主要受二氧化硅控制。

其中较为常见的高硅铸铁牌号为STSi15R，标准 GB/T 8491—1987，其化学成分和机械性能如表1和表2。

高硅铸铁价格比不锈钢和其他耐硝酸材料都低得多，是其优点之一。高硅铁耐一切浓度和温度达沸点的硝酸和发烟硝酸，近年来研究发现，在高硅铸铁STSil5中加入Cu，可使石墨由尖角形大片状的聚集分布变为细小弥散分布，并在晶界上有富铜相析出，Cu的加入可提高抗弯强度和塑性，降低其硬度。但由于其存在较脆的特性，不耐急剧的交变冲击载荷，不耐温度急剧变化、加工性能差等缺点，需在安装、使用、维护等方面充分的重视。

3  浓硝装置的设备腐蚀问题及解决方案

3.1  硝镁加热器

硝镁加热器是浓硝酸装置的关键设备之一，其主要作用是脱除稀镁溶液中的硝酸，蒸汽作为精馏塔的热源。在实际使用过程中该设备存在的主要问题是泄漏严重，检修频繁，其泄漏的主要部位是以下几处：壳体进料管口处、进料管下方的换热管和溢流口和观察口处。

在硝酸镁加热器上采用称为阳极保护的方式减少腐蚀，基于金属钝化原理，对腐蚀性介质（含少量硝酸的稀硝酸镁溶液）中的金属材料通过适当的阳极极化电流，使加热器壳体和换热管表面形成耐腐蚀性的钝化膜并维持其钝化状态，从而显著降低腐蚀速率的电化学保护措施。其设计示意图如图1。

通过从选材、防腐控制等几方面控制管理，可以使硝镁加热器设备的使用寿命延长至1倍以上。

3.2  负压系统管线

浓硝酸的浓缩和蒸发工艺生产条件都是在负压下进行，镁尾水、塔尾水尾气喷射器原来一般都采用304不锈钢材质，由于流通介质存在气液两相，流速快冲刷大，使用1年后即会出现腐蚀穿孔现象，改为不锈钢衬四氟后，使用寿命延长至3年以上。

3.3  浓硝酸成品槽

浓硝酸成品槽材质一般为铝，由于铝材强度比较低，人孔、取样口等法兰处的螺栓使用一段时间后，会出现明显松动的情况，从而在密封处产生泄漏，故需要定期紧固。同时浓硝酸成品槽在沉降后，与槽连接处的短节等部位也会发生扭曲变形，通过在气相管加衬四氟不锈钢弹性节减少短节的变形。

3.4  浓硝酸冷凝器

浓硝酸冷凝器的主要作用是将硝酸蒸汽冷凝为浓硝酸成品。结构为喷淋式蛇形换热器，以往材质均采用高硅铸铁。虽然它的耐硝酸腐蚀性能很好，但比较脆性，强度明显不足。同时由于铸造原因壁厚不均匀，在使用过程中遇到开停车等情况时候，温度急剧变化易产生局部裂纹，泄漏部位难以查找，设备检修频繁。高硅铸铁导热系数约为48 W/M·K比较小，造成设计换热面积大，管件数量多，备件成本高。当高硅铸铁管裂纹或法兰连接处的泄漏，造成支架腐蚀，循环水系统酸性，腐蚀循环水系统管线及设备，给生产装置的稳定运行带来极大影响。

由于高纯铝韧性大、不容易产生裂纹及在60 ℃以下耐浓硝酸腐蚀性能好的特点，为此将浓硝酸冷凝器材质由高硅铸铁改为高纯铝，可减少因泄漏产生的工艺波动、循环水pH波动，还可以减少停车次数和降低备件消耗。

4  结 论

浓硝酸生产设备和管道的防腐蚀是一项比较复杂的综合性问题，材料的选用不仅要考虑介质硝酸的浓度，还要考虑工作温度和压力；同时还需要加强工艺的精心操作，确保材料在合适的工作条件下。如何科学地解决腐蚀问题，需经过不断地摸索和改进，力争选择合适的材料，从而减少设备和管道的腐蚀情况，从而节省装置的运行成本，创造出更大的经济效益。

参考文献：

［1］石油化学工业部化工设计院. 氮肥工艺设计手册理化数据分册[M].北京：石油化学工业出版社，1977： 242-262.

［2］周智. 关于浓硝酸装置中硝镁加热器的改进措施［J］. 化工管理，2015（05）：5-6.

［3］杜春晓，孙志高，黄林林. 浓硝酸装置生产过程中材料的选用及防腐措施［J］. 石油和化工设备，2013（4）：61-64.

［4］黎志敏. 浓硝酸装置硝酸镁加热器的改进［J］. 云南化工， 2014（5）：12-14.

Selection of Materials and Anticorrosion Measures for

Concentrated Nitric Acid Plant with Indirect Nitric Acid Process

GONG Zhaofeng

（Hangzhou Longshan Chemical Co.， Ltd.， Hangzhou Zhejiang 311228， China）

Abstract： The selection of materials for concentrated nitric acid plant with indirect nitric acid process should not only consider the concentration of nitric acid， but also consider the working environment temperature; At the same time， the process operation should be strengthened to ensure that the materials are used under appropriate working conditions. Based on the actual production situation， the experience of material selection and anti-corrosion measures for reference in the same industry were summarized.

Key words： Concentrated nitric acid; Nitromagnesia heater; Anodic protection; Corrosion protection

收稿日期： 2023-08-22

作者简介： 龚赵峰（1987-），男，浙江省绍兴市人，助理工程师，硕士学位，研究方向：化工生产技术。