边缘氧化对石墨烯水分散性能的影响

王子元 佟钰 王雨凡

摘      要：为改善石墨烯的水分散性，将石墨烯粉碎后置于高锰酸钾（KMnO₄）与硫酸的混合水溶液中低温处理1～4 h，尝试通过一种较温和的氧化方式在石墨烯表面尤其是边缘位置引入含氧集团，调整表面极性；研究中，用紫外-可见光分光光度计评价边缘氧化石墨烯在水中的分散性和稳定悬浮能力，用拉曼光谱、X射线衍射仪、扫描电镜对样品进行微观结构表征。结果表明：KMnO₄用量为石墨烯质量的30%、硫酸质量分数70%、冰水浴反应3.5 h时，边缘氧化石墨烯的水分散性能最佳，且氧化处理过程不会过度破坏石墨烯的片层结构，使其仍表现出石墨烯的理化特性。

关  键  词：石墨烯；边缘氧化；分散性

中图分类号：TQ172.4     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2024）05-0649-05

近年来，石墨烯以其非凡的物理、机械、化学、热学^[1]和光学等性能及功能化潜力^[2]引起了研究人员的极大关注，尤其是石墨烯的平均抗拉强度和杨氏模量超过125 GPa和1.1 TPa，比表面积的理论值可达2 630 m²·g^-1，远高于其他已知材料。在水泥基复合材料领域，石墨烯可以通过调控水泥水化产  物^[3]，进而促进水泥水化进程，显著提升水泥砂浆早期的抗弯强度和抗压强度^[4]；同时，由于其极小的尺寸，石墨烯有助于减少孔隙数量，改变孔隙结构^[5]，使水泥浆更紧凑，降低水分浸入水泥基材料的深度，提高水泥基材料抵抗腐蚀的能力^[6]。

但在另一方面，细小的石墨烯粒子在层间存在较强的π-π堆叠以及范德华力作用，很难在水溶液或其他常用溶剂中完全分散^[7-8]。作为石墨烯的重要衍生物之一，氧化石墨烯具有与石墨烯类似的片层结构，但片层表面和边缘存在大量的含氧官能团，因此其具有良好的亲水性，易与水泥等无机材料复合^[9]。但氧化石墨烯破坏了石墨烯的sp²杂化共轭结构，使其力学强度、导电、导热能力皆有一定程度上的损害。VERMA^[10]等研究发现氧化石墨烯的整体断裂韧性随着氧化的进行而降低。MAHANTA^[11]等发现石墨烯在多层及低氧化程度下热导率并不会有太大的变化，虽然层间间距变大，当氧含量达到7%及更高时，其热导率将降低至极低水平。电学方面，由于共轭结构的破坏，自由电子移动受到阻碍，氧化石墨烯一般认为不导电^[12]，需要通过热还原或化学还原来显著增加电导率^[13-14]，然而增加了工艺处理步骤，而且热还原只有在1 000 ℃以上的温度下进行才能更为有效^[15]，不适合许多应用。

为改善石墨烯在水中的均匀分散、促进石墨烯在水泥基复合材料中的应用，本研究对石墨烯的氧化条件进行控制，目标获得具有较少缺陷的边缘氧化石墨烯，实现石墨烯在水中的均匀分散和稳定悬浮，为石墨烯改性水泥基材料的导热导电功能化改善提供材料基础和技术支持。

1  制备与测试方法

1.1  实验原料

石墨烯，C/O原子比>20，四川金路集团；浓硫酸，分析纯，质量分数>98%，国药集团有限公司；高锰酸钾（KMnO₄），分析纯，国药集团有限公司；去离子水。

1.2  边缘氧化石墨烯的制备

采用万能破碎机（北京永光明FW-100型）对石墨烯进行机械粉碎，工作时间20 min，通过机械剪裁的方法得到破碎后的石墨烯（SG）。

取0.5 g制备好的SG，转入至100 mL质量分数为30%～90%的H₂SO₄中，同时加入0～0.25 g的KMnO₄，将混合溶液在冰水浴的条件下持续进行电磁搅拌（1～4 h），反应结束后进行超声处理10 min，然后迅速转入离心管，反复使用去离子水离心洗涤处理至pH值为中性，最后转入烘箱进行干燥处理，收集得到干燥的黑色边缘氧化石墨烯粉末。

实验考察了硫酸质量分数、高锰酸钾用量、反应时间等因素对边缘氧化石墨烯-水体系悬浮分散性能的影响，并从微观结构角度进行了分析。

1.3  微观表征仪器

边缘氧化石墨烯微观结构及悬浮-稳定性测试表征仪器有：紫外-可见光分光光度计（美国赛默飞FTS-20000型）、拉曼光谱仪、X射线衍射仪（日本岛津XRD-700）、扫描电子显微镜（日本日立S-4800）。

1.4  性能测试

边缘氧化石墨烯水分散性的测量：使用分光光度法考察反应时间、反应物浓度等因素对石墨烯改性分散悬浮性能的影响。配制0.1 mg·mL^-1石墨   烯-水混合体系对样品进行超声处理，进行紫外-可见光分光光度测试，选取波长600 nm所对应的吸光度测试值绘制石墨烯质量浓度-吸光度数据图，作为石墨烯水分散性工作曲线。

配制相应石墨烯改性溶液，进行超声分散处理后取容器中心附近的石墨烯分散液置于分光光度计内来测定其透光率。粉碎得到的石墨烯SG粉末均为大尺寸的颗粒聚集体，无法均匀分散于水中；边缘氧化后SG颗粒的水分散性显著增强，形成均匀稳定的水分散体系，对光线的遮挡作用更强，吸光率也就随之变大；吸光率越大，代表分散性越好。

2  结果与讨论

2.1  分光光度法测试石墨烯水分散性的工作原理

为研究边缘氧化石墨烯溶液初始质量浓度对分散稳定性能的影响，使用分光光度计测定不同质量浓度的边缘氧化石墨烯水分散液在测试波长为  600 nm的可见光吸光度数据，进而绘制了边缘氧化石墨烯的吸光度-样品质量浓度曲线，如图1所示。由图1可以发现，在0.33 ～0.70 mg·mL^-1范围内石墨烯质量浓度与吸光度之间存在良好的线性关系。边缘氧化石墨烯样品的引入，吸光度也随着样品质量浓度不断上升，且样品质量浓度越大，吸光度增幅更加明显。经测定，石墨烯在不同时间阶段的工作曲线均存在良好的线性关系，进行线性拟合后将其判定为工作曲线。

另一方面，实验同时测试了边缘氧化石墨烯水分散液样品的吸光度随静置时间的变化规律，如图2所示。由图2可以发现，测试样品的吸光度值随着时间延长而明显下降，速度先快后慢。静置一定时间，再次进行检测，并与静置前的吸光率进行对比，则吸光率的变化越小，代表石墨烯-水分散体系越稳定，也就是悬浮稳定性好。

2.2  反应条件对边缘氧化石墨烯水分散性的影响

在分光光度测试基础上，本研究主要考察分析了高锰酸钾用量、硫酸质量分数、反应时间对边缘氧化石墨烯水分散性能的影响规律和作用机制。

2.2.1  高锰酸钾用量的影响

作为一种强氧化剂，高锰酸钾可以在酸性溶液环境中与石墨烯发生作用，在石墨烯粒子表面尤其是边缘位置引入含氧基团，进而影响石墨烯的水分散性。为研究高锰酸钾用量对边缘氧化石墨烯体系吸光度的影响，研究参考了Hummers法制备氧化还原石墨烯的工艺过程：由于初始原料为石墨，Hummers法的制备过程中高锰酸钾的用量约为石墨质量的4倍左右，才能达到完全氧化的目的。对于本研究来说，由于石墨烯其自身特殊的轻薄片状结构特征，同时期望保留石墨烯的结构，仅在边缘获得些许官能团，因此将高锰酸钾的用量控制为石墨烯质量的50%以下。

图3为高锰酸钾用量对边缘氧化石墨烯水分散性能的影响规律，可以发现，边缘氧化石墨烯水分散液的吸光度随高锰酸钾用量的提高而有所增加，在高锰酸钾用量为30%时，相对吸光度达到最大值，即水分散性最大；继续增加高锰酸钾用量，吸光度变化不明显，此时，由于高锰酸钾的强氧化性会对后续水泥混凝土体系中边缘氧化石墨烯的使用造成潜在影响，因此将高锰酸钾最佳用量控制在石墨烯质量的30%。

2.2.2  硫酸质量分数的影响

在传统的Hummer法中，首先通过对石墨烯边缘进行氧化，随后打开石墨片层，使得硫酸氢根离子和硫酸根离子开始插入到石墨层间，破坏石墨内部六元环结构。由于浓硫酸遇水剧烈放热使得混合液温度迅速升高，在高温下硫酸插层石墨开始水解，溶液中H₂O分子开始进入到石墨间层，并且水中氢氧根与碳原子结合，使得石墨烯获得能在溶剂中均匀分散的能力。因此通过分光光度计测试在低质量分数的高锰酸钾溶液中，硫酸质量分数对边缘氧化石墨烯溶液体系吸光度的影响，结果如图4所示。

由图4可以看出，硫酸质量分数对相对吸光度的影响并不大，在70%质量分数下出现较好的悬浮稳定性。分析原因，可能因为是在Hummers法中，浓硫酸往往起到的是对石墨的插层、扩大层间距的作用，而石墨烯为碳原子单体，因此将70%硫酸质量分数设置为边缘氧化石墨烯体系最佳质量分数。

2.2.3  处理时间的影响

在测试的过程中，石墨烯由于其特殊的结构，自机械破碎后加入硫酸起，在不断地进行氧化活动。在反应完成后，溶液中的酸性环境也会使得石墨烯氧化过程不断进行，直到进行离心-洗涤时，酸性离子被不断剥离，氧化过程完全进行完毕。为了控制反应时间，控制石墨烯的氧化程度及分散性，规定自石墨烯接触浓硫酸到进行离心-洗涤为反应时间，测试其不同反应时间在600 nm可见光分光光度计下的吸光度，判断其分散性，结果如图5所示。

由图5可以看出，随着氧化反应的不断进行，边缘氧化石墨烯水分散液的吸光度降幅先高后低，在反应时间约3.5 h的时候出现最小降幅，而后出现降幅增大的情况，即反应时间3.5 h时，分散稳定性达到最佳。短时间1～2 h的反应时间处理，由于本身处于较为温和的反应条件下，与氧化石墨烯相比，并没有高浓度的浓硫酸以及大量的高锰酸钾，氧化程度并未很好进行，石墨烯粒子在自身重力作用下出现明显沉降；延长反应时间达到约4.5 h时，达到最低吸光度，此时边缘氧化石墨烯溶液体系出现较大程度上的沉降，但样品经过摇匀后，仍旧可以稳定悬浮，在静置4 h后出现沉降，表明处理后的边缘氧化石墨烯仍旧保持良好的悬浮性能，4 h内具有良好的稳定性能。

2.3  边缘氧化石墨烯微观结构

为探明边缘氧化过程对石墨烯水分散性能的影响，研究通过扫描电镜SEM、X射线衍射XRD、拉曼光谱对边缘氧化前后的石墨烯的微观结构进行了测试表征。

2.3.1  扫描电镜（SEM）

图6为边缘氧化处理前后石墨烯的SEM微观形貌，可以看到，处理前的石墨烯粒子展现出轻薄的片层结构，易于蜷曲成团，表面则十分光滑，很难与外界官能团相结合；经边缘氧化后，石墨烯粒子表面出现一定程度的褶皱，堆叠不明显。

2.3.2  X射线衍射（XRD）

图7为边缘氧化过程对石墨烯XRD图谱的影响，可以看到，经氧化处理后，石墨烯样品的X射线衍射峰位置并未发生明显改变，但对应于（002）的衍射峰（26°左右）有明显宽化。这一结果表明，氧化过程不会显著改变石墨烯的片层结构，并没有转化为氧化石墨烯，但氧化过程的进行会导致一定的结构缺陷，导致片层结构的畸变，应是附着含氧官能团所致。

2.3.3  拉曼光谱分析（Raman Spectrum）

石墨烯主要的拉曼光谱特征峰包括Ｄ峰、Ｇ峰和2D峰。其中，1 350 cm^-1左右处的Ｄ峰是由石墨晶格偏离布里渊区中心的振动产生，可以用来评价石墨烯晶格的结构缺陷浓度；Ｇ峰位于1 580 cm^-1附近，是由石墨烯sp²杂化碳原子的面内振动引起，与石墨烯的晶格完整性直接相关；位于2 700 cm^-1附近的2D峰对应的是晶格结构中的双声子非弹性散射，与石墨烯中碳原子的层间堆垛方式有关^[16]。通常而言，可用石墨烯Ｄ峰与Ｇ峰的强度比（I_D/I_G）来衡量石墨烯结构的完整程度。I_D/I_G比值越低，说明石墨烯的结构中的缺陷越少，石墨烯晶格完整程度越高；I_D/I_G比值越高，说明石墨烯中结构缺陷越多。

图8给出了边缘氧化过程对石墨烯拉曼图谱的影响，可以发现，氧化反应导致样品的D峰增大而G峰减弱，对应的样品I_D/I_G值明显地从0.086提高至0.614，由此可以判断边缘氧化处理后的样品存在一定的结构缺陷，为其在水溶液中均匀分散提供了条件。

3  结 论

1）边缘氧化石墨烯水分散液的吸光度随着石墨烯质量浓度的上升而不断增加，在不同时间阶段的工作曲线均存在良好的线性关系。

2）通过对石墨烯氧化条件进行控制，发现当KMnO₄用量为石墨烯质量的30%、硫酸质量分数70%条件下冰水浴反应3.5 h，所得边缘氧化石墨烯的水分散性能最佳。

3）微观结构表征发现，边缘氧化石墨烯表面出现一定程度的褶皱，堆叠不明显；边缘氧化过程不会显著破坏石墨烯的本征片层结构，但引入了一定浓度的缺陷，提高了石墨烯的表面活性。

参考文献：

[1] 葛瑛，杨东元，高超锋，等.高导热石墨烯复合材料研究进展[J].上海塑料，2022，50（5）：1-7.

     [2] 宋健，李天乐，李培，等.氧化石墨烯复合材料对重金属的吸附作用[J]. 辽宁化工，2022，51（11）：1606-1608.

[3] 梁佳丰，郭建强，李岳，等.石墨烯在水泥基材料中的作用机制研究综述[J].硅酸盐通报，2021，40（3）：704-713.

[4] 孙延法，阮冬，汪晓娟，等.石墨烯水泥砂浆力学性能及微观结构研究[J].非金属矿，2021，44（4）：38-40.

[5] 王晓楠，冯德成.纳米碳/水泥基复合材料研究进展[J].材料导报，2023，37（21）：120-135.

[6] LV S， LIU J， SUN T， et al. Effect of GO nanosheets on shapes of cement hydration crystals and their formation process [J]. Construction and Building Materials， 2014，64： 231-239.

[7] 桂尊曜，蒲云东，张惠一，等.水中可分散型石墨烯对水泥净浆导电、发热及热电性能的影响[J].复合材料学报，2023，40（11）：6336-6350.

[8] 徐义洪，范颖芳.氧化石墨烯分散液对混凝土抗盐冻性能的影响[J].混凝土，2022（2）：1-5.

[9] MOKHTAR M M， ABO-EL-ENEIN S A，HASSAAN M Y， et al. Mechanical performance，pore structure and micro-structural characteristics of graphene oxide nano platelets reinforced cement[J]. Construction and Building Materials， 2017， 138： 333-339.

[10] VERMA A， PARASHAR A J N. Molecular dynamics based simulations to study the fracture strength of monolayer graphene oxide [J]. Nanotechnology，2018， 29（11）： 115706.

[11] MAHANTA N K， ABRAMSON A R. Thermal conductivity of graphene and graphene oxide nanoplatelets[C]. Proceedings of the 13th Intersociety Conference on Thermal and Thermomechanical Phenomena in Electronic Systems， 2012.

[12] 郭妙才，黑艳伟，李斌太，等.石墨烯/碳纳米管共改性碳纤维复合材料的结构、力学、导电和雷击性能[J]. 复合材料学报，2022，39（9）：4354-4365.

[13] 赵昕，黄存旺，傅佳丽，等.石墨烯水泥基复合材料的电学性能[J].建筑材料学报，2022，25（1）：8-15.

[14] STANKOVICH S， DIKIN D A， PINER R D， et al. Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide [J]. Carbon，2007， 45（7）： 1558-1565.

[15] DE S， KING P J， LOTYA M， et al. Flexible， transparent， conducting films of randomly stacked graphene from surfactant-stabilized， oxide-free graphene dispersions [J]. Small ，2010， 6（3）： 458-64.

[16] SINGH R I， MEBEL A M， FRENKLACH M J T J O P C A. Oxidation of graphene-edge six-and five-member rings by molecular oxygen [J]. The journal of physical chemistry，2015， 119（28）： 7528-7547.

Effect of Edge Modification on Water

Dispersibility of Graphene Nanosheets

WANG Ziyuan， TONG Yu， WANG Yufan

（School of Materials Science and Engineering， Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168， China）

Abstract：  With a purpose of upgrading the water dispersibility of graphene， graphene nanosheets was pulverized and mixed into the aqueous solution of KMnO₄and sulphoric acid， following by a process of controlling oxidization for 1～4 h in an ice water bath. The oxidization process with relative mild degree introduced oxygen-containing groups onto the surface especially edge of the graphene nanosheets， and thus gave rise of the surface modification of the graphene. A UV-Vis spectrometer was employed to determine the water dispersibility and suspension stability of the edge-modified graphenes， while Raman Spectrum， X-ray Diffraction and Scanning Electron Microscope were used to characterize the microstructure of such graphenes. The experimental results showed that KMnO₄in a mass ratio of 30% regarding to that of graphene， the mass fraction of sulfuric acid in 70%， and the reaction time of 3.5 h in ice water bath were the most favorite to improve the water dispersibility of edge-modified graphenes， and the controllable oxidization process did not damage the layered structure of edge-modified graphenes and thus resulted in similar physical/chemical performances to that of original graphenes.

Key words： Graphene; Edge oxidation; Water dispersion

基金项目： 国家自然科学基金（项目编号：52278266）。

投稿日期： 2023-03-14

作者简介： 王子元（1998-），男，辽宁省新民市人，2020年毕业于沈阳建筑大学材料科学与工程学院，研究方向：石墨烯水泥基材料。

通信作者： 佟钰（1972-），男，副教授，博士，研究方向：功能型建筑材料。