柠檬酸对竹屑-硫氧镁水泥物理性能的影响

张国嵩 张华刚 方强 武绍元

摘 要：硫氧镁（magnesium oxysulfate，MOS）水泥具有耐火性好、轻质、导热系数低和早强等优点，但其强度低，耐水性差。为了改善其性能，在MOS水泥中掺入竹屑和改性剂柠檬酸，研究了竹屑和柠檬酸对MOS水泥凝结时间、孔隙率、力学性能及耐水性的影响，并进行了X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）和电镜扫描（scanning electron microscope，SEM）。结果表明，竹屑的掺入缩短了MOS水泥凝结时间，增强了MOS水泥的力学性能和耐水性；柠檬酸的加入延长了竹屑-硫氧镁水泥（bamboo sawdust-MOS cement，BSMOSC）的水化诱导期，增长了水泥的凝结时间，并进一步提升了BSMOSC的力学性能和耐水性。竹屑和柠檬酸可分别作为填充剂和改性剂解决MOS水泥强度低、耐水性差的问题。

关键词：硫氧镁水泥；竹屑；柠檬酸；物理性能；力学性能；耐水性

中图分类号：TU528.01

文献标志码：A

硫氧镁（magnesium oxysulfate，MOS）水泥是一种由硫酸镁、氧化镁和水反应制得的气硬性材料［1］，具有耐火性好、轻质、导热系数低和早强等优点［2-4］。此外，MOS水泥中不含氯离子，对钢筋的腐蚀性低［5］，但其强度低和耐水性差等缺点限制了其在土木工程领域的应用和发展。

为对MOS水泥的力学性能和耐久性进行改进及优化，当前的研究工作主要着眼于寻找有效的改性方法和填充剂。填充剂的引入是一种常见的改性策略，例如将秸秆［6］、粉煤灰［7］和矿粉［8］等天然资源作为填充剂加入MOS水泥中，可以有效地增加MOS水泥的密实性和强度，从而提高其力学性能和耐水性。另外，改性剂的应用也被广泛探讨，例如，酒石酸［9］、苹果酸钠［10］、柠檬酸［11］等改性剂的加入可以引发新的强度相的形成，从而显著改善MOS水泥的力学性能。

为进一步拓展MOS水泥的研究，本文以竹屑为填充剂，以柠檬酸为改性剂掺入MOS水泥中，研究竹屑和柠檬酸对MOS水泥凝结时间、孔隙率、力学性能及耐水性的影响，并进行X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）和电镜扫描（scanning electron microscope，SEM），以期为MOS水泥的发展和应用提供参考。

1 试件

1.1 原材料

竹屑-硫氧镁水泥由MOS水泥（bamboo sawdust-magnesium oxysulfate cement，BSMOSC）和竹屑制备，柠檬酸做改性。轻烧MgO购自遼宁海城，经水合法［12］测定活性含量为52.18%。MgSO4·7H2O来自中国湖南省银桥科技有限公司，含量在98%以上。竹屑采用贵阳市某竹签加工厂的废料，其形呈杆状，如图1所示，竹屑长度在0.7～2.9 mm之间，粒径为0.50～0.80 mm，含水率为10.55%。柠檬酸购自天津市致远化学试剂有限公司，纯度不低于99.5%。

1.2 试件制备

共制备了3组试件，其中A0组为MOS水泥，A1组为BSMOSC，A2组为加入柠檬酸的BSMOSC，相应的配比见表1。其制作过程先将MgSO4·7H2O和柠檬酸溶于水，再加入MgO搅拌2 min，然后加入竹屑搅拌2 min，将搅拌好的水泥砂浆倒入尺寸为160 mm×40 mm×40 mm的三联试模中，振实后放入相对湿度为70%、温度为20 ℃的养护箱中固化24 h，脱模后继续养护至28 d。浸水试件在养护完成后放入水中浸泡28 d。

2 试验方法

2.1 凝结时间和孔隙率

使用维卡仪测定水泥的初凝时间和终凝时间［13］。分别测量水泥的真密度［14］和干密度［15］，通过式（1）计算孔隙率［16］。

式中：n是试样孔隙率；ρg是试样干密度；ρ是试样真密度。

2.2 强度和耐水性

用MTS万能试验机进行抗压试验和抗折试验，如图2所示。抗压强度以6次重复的平均值作为代表值，抗折强度以3次重复的平均值作为代表值。浸水试件进行强度测试后，通过式（2）计算软化系数。

式中：Rf是软化系数；fw是浸水28 d后的强度；fa是样品在相对湿度为70%、温度为20 ℃的养护箱中固化28 d的强度。

2.3 水化产物和微观结构

取一小块抗压强度试验后的试样，通过SEM表征反应产物的形态和微观结构。将样品粉碎成粉末进行XRD检测（型号 SmartLab，扫描范围为10°至80°，扫描速度为10 （°）/min），以识别MOS水泥和BSMOSC的水化产物。

3 结果与讨论

3.1 凝结时间

凝结时间是评价水泥性能的重要指标，镁水泥的凝结时间与结晶过程有关［17］，3组水泥的凝结时间如图3所示。可以看出，MOS水泥中加入竹屑后，初凝和终凝时间大幅度缩短，初凝时间从477 min缩短到211 min，缩短了56%，终凝时间从638 min缩短到322 min，缩短了50%，凝结时间缩短的主要原因是竹屑的加入降低了水灰比。BSMOSC中加入柠檬酸后，初凝时间由211 min增长至240 min，增长了14%，终凝时间由322 min增长到500 min，增长了55%，其原因是柠檬酸在水中分解成柠檬酸根离子（R-COO-）与BSMOSC的水化产物［Mg（OH）（H2O）x］+反应形成稳定的水不溶性螯合物，在MgO表面形成保护层，显著降低MgO的水化速率［18］。与不加柠檬酸的A1组相比，A2组终凝时间有所增加的原因与其水化过程有关，A2组有较长的诱导期，所以终凝时间较长［19］。

3.2 孔隙率

干密度是试件在110 ℃下干燥24 h后的块体密度，真密度是块体的质量与其体积的比值，孔隙率是试件的孔隙体积与其总体积的比值（式（1））。图4为3组水泥的干密度、真密度和孔隙率。可以看出，3组水泥的干密度和真密度相差较小，MOS水泥孔隙率为28.78%，仅掺入竹屑的BSMOSC孔隙率为27.23%，下降了5.4%。MOS水泥孔隙率高是因为水化不充分，大量未反应的MgO遇水生成Mg（OH）2（如式（3）），Mg（OH）2晶体结构疏松［20］，导致水泥密实度较低。

MgO+H2O Mg（OH）2（3）

MOS水泥具有較差的体积稳定性，在养护过程中会吸收大气中的水分，发生缓慢的水化反应，生成膨胀性的Mg（OH）［21］2，从而产生膨胀裂缝，所以试件表面出现大量贯穿裂缝，见图5（a）。然而，掺入竹屑后，降低了MgO和H2O的相对含量，改善了MOS水泥的水化反应，提高了水泥的体积稳定性，从而避免了裂缝的产生，且孔隙率有所降低，见图5（b）。

掺入柠檬酸的BSMOSC孔隙率为33.01%，较MOS水泥提高了14.7%，较不掺柠檬酸的BSMOSC提高了21.2%，这是因为吸附MgO表面和螯合Mg2+所必需的酸性基团离子（R-COO-）增加了孔径以及宏观裂纹的数量［22］。

3.3 抗折强度和抗压强度

3组试件的抗折强度和抗压强度见表2。可以看出，MOS水泥中加入竹屑和柠檬酸后，其抗折和抗压强度得到了极大提升。仅掺入竹屑的A1组较净MOS水泥A0组，抗折强度由1.11 MPa增加到18.14 MPa，提升了1 534%，抗压强度由38.61 MPa增加到67.24 MPa，提升了74%。竹屑对MOS水泥强度的影响可以归纳为两方面：一是竹屑充当填充物的物理贡献，竹材自身具有强大的力学性能［23］，竹屑在水泥中不规则分布，细长且表面粗糙，在水泥水化凝结的过程中，两者紧密胶合，所以在水泥破坏过程中，竹屑提供了强大摩擦力，使得BSMOSC的强度大幅提升；二是竹屑所含的化学成分如戊聚糖和纤维素帮助水泥水化［24-25］，改善孔隙结构，增强了MOS水泥自身的强度。

加入柠檬酸后的A2组抗折强度较A1组变化不大，抗压强度则由67.24 MPa提高到84.33 MPa，提升了25%。通过XRD发现，A2组生成了新的水化产物，根据相关研究［21］，可以确定该水化产物为强度相5·1·7相，5·1·7相较3·1·8相，强度有大幅度提升，所以抗压强度有所增强。

3.4 耐水性

将养护28 d的MOS水泥和BSMOSC浸水28 d，以测试耐水性。观察到MOS水泥发生崩解，如图6（a），A1组和A2组表面较浸水前无明显变化，如图6（b）。

由于MOS水泥崩解，无法测试强度，仅测试BSMOSC强度，见表3。掺入竹屑后，MOS水泥抗折强度达14.58 MPa，抗压强度达49.37 MPa，软化系数达0.73。这是因为竹屑帮助水化反应进行，减少了水分子的渗透通道，且MOS水泥中的MgCO3在复合材料中的愈合行为（修复裂缝）能部分阻止水和CO2的渗透［26］，所以BSMOSC耐水性得以提升。

加入柠檬酸后的BSMOSC抗折强度由14.58 MPa增加到16.68 MPa，提升了14%，抗压强度由49.37 MPa增加至78.42 MPa，提升了59%，软化系数由0.73增加到0.93，表明浸水28 d的BSMOSC仍能保持原有强度的93%。柠檬酸提高BSMOSC耐水性的原因有两个：一是新生成的5·1·7相溶解度低，仅为0.034 g/100 g，为3·1·8相的1/6，石膏的1/1708［20］；二是柠檬酸能抑制Mg（OH）2晶体的生长（Mg（OH）2疏松的结构会降低耐水性）。

3.5 微观分析

图7显示了3组水泥的XRD图谱。可以看出，加入竹屑的A1组BSMOSC和A0组净MOS水泥在水化产物上并无改变，说明竹屑的作用仅为填充。向BSMOSC中加入柠檬酸后的A2组，新生成了5·1·7相，这是其强度得到极大提升的根本原因。

使用扫描电镜观察3种水泥微观形貌和晶体形貌（如图8），可以看到，A0组中强度相为短丝状的3·1·8相且数量较少，大量球状MgO未反应，旁边有许多层、片状Mg（OH）2，不充分的水化反应导致了强度较低，截面内还分布着许多微小裂缝，导致了MOS水泥孔隙率较高。观察加入竹屑后的A1组，短丝状强度相数量明显增加，但仍有许多MgO和Mg（OH）2，缝隙有所减少，说明竹屑的加入促进了水化反应，促进了强度相的生成，但程度不高。观察加入柠檬酸后的A2组BSMOSC，出现了新的针杆状强度相5·1·7相，相互交错生长，仍有许多MgO和Mg（OH）2，缝隙数量并未减少。

4 结论

1）与MOS水泥相比，BSMOSC的初凝和终凝时间分别缩短了56%和50%，且孔隙率有所降低；柠檬酸改性BSMOSC水泥的终凝时间增加了55%，但孔隙率变化不大。

2）竹屑因其较好的力学性能和促进水化反应进行，增强了MOS水泥的力学性能和耐水性，其抗折和抗压强度分别提升了1 534%和74%，耐水性由原先的浸水崩解提升至软化系数达0.73。

3）柠檬酸可使BSMOSC产生新的强度相5·1·7相，5·1·7相强度高，溶解度低，能进一步提升BSMOSC的力学性能和耐水性，其抗压强度可达84.33 MPa，软化系数可达0.93。竹屑和柠檬酸可分别作为填充剂和改性剂解决MOS水泥强度低、耐水性差的问题。

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Effects of Citric Acid on the Physical Properties of Bamboo

Sawdust-Magnesium Oxysulfate Cement

Abstract：

Magnesium oxysulfate （MOS） cement has the advantages of excellent refractoriness， lightweight， low thermal conductivity， and early strength. However， its strength is low， and water resistance is poor. To address these shortcomings， the MOS cement was supplemented with bamboo sawdust and citric acid as modifier. This study investigates the effects of bamboo sawdust and citric acid on the setting time， porosity， mechanical properties， and water resistance of MOS cement. It was also subjected to X-ray diffraction （XRD） and scanning electron microscopy （SEM）. The results demonstrate that the inclusion of bamboo sawdust significantly reduces the setting time of MOS cement and improves its mechanical properties and water resistance. Additionally， the addition of citric acid prolongs the hydration induction period of bamboo sawdust-magnesium oxysulfate cement （BSMOSC） and increases the setting time， further enhancing its mechanical properties and water resistance. Bamboo sawdust and citric acid act as effective filler and modifier， respectively， addressing the issues of low strength and poor water resistance in MOS cement.

Key words：

magnesium oxysulfate cement; bamboo sawdust; citric acid; physical properties; mechanical properties; water resistance