铜盐种类及含量对Cu/ZnO/Al2O3催化剂结构及性能的影响*

2024-05-30高德宏胡锦婷张文艺

广州化工 2024年1期

高德宏，谢忠，胡锦婷，周文，田朋，张文艺

(巢湖学院化学与材料工程学院，安徽合肥 238024)

CO2加氢制甲醇是一种环境友好且极具前景的领域，实现CO2减排的同时可促进碳资源的循环利用[1]。ZnO[2]、ZrO2[3-4]、TiO2[5]、Al2O3[6]常作为Cu基催化剂的助剂，其中ZnO能增大Cu的比表面积，降低甲醇合成的活化能[7-8]。Cu/ZnO/Al2O3(CZA)催化剂是性能优良的CO2加氢催化剂[9]，Al2O3不仅可以防止活性位团聚，而且其无序性和表面缺陷促进CO2的吸附和活化[10]。

沉淀法是Cu/ZnO/Al2O3(CZA)最常用的方法。催化剂前驱体由Cu2+、Zn2+、Al3+金属离子组成的碱式碳酸盐，其物相十分复杂，对催化剂性能影响较大。本文以沉淀法作为催化剂制备方法，固定Zn2+、Al3+含量，通过改变铜盐的种类以及含量制备催化剂前驱体，探究铜源对催化剂结构及性能的影响。

1 实验

1.1 实验材料及试剂

三水合硝酸铜(99.0%)，西陇科学；乙酸铜(99.0%)，麦克林；六水合硝酸锌(99.0%)，福晨化学；九水合硝酸铝(99.0%)，西陇化工；CO2(99.8%)，合肥众益化工产品有限公司；H2(99.999%)，合肥众益化工产品有限公司。

DGT-G250恒温鼓风干燥器，合肥华德利科学器材有限公司；KS-7200DE超声波清洗器，昆山洁力美超声仪器有限公司；DF-101S集热式恒温磁力搅拌器，上海梅香仪器有限公司；YLJ-24T粉末压片机，合肥科晶材料技术有限公司。

1.2 催化剂的制备

本实验采用共沉淀法制备CZA催化剂，以NaHCO3为沉淀剂，使Na+/M(Cu2+、Zn2+、Al3+离子总摩尔量)=2.5，控制Zn/Al摩尔比为1.5，分别考察Cu/Zn比例为2.50、2.00、1.67、1.33和1.00条件下，采用硝酸铜、乙酸铜为铜源，经搅拌反应后得到催化剂前驱体沉淀，进一步通过抽滤、洗涤、烘干和焙烧后，得到所需的催化剂产品。在此过程中严格控制药品添加量，并计算各步骤的失重率，探究催化剂形成过程的产量及结构变化。

1.2.1 催化剂前驱体的合成

按照实验要求称取一定量的铜盐，分别添加1.848 g六水合硝酸锌及1.554 g九水合硝酸铝，加入20 g水并使金属盐在超声条件下溶解。进一步称取一定量的碳酸氢钠，保持Na/M摩尔比为2.5，加水50 g并倒入三口烧瓶中，在搅拌条件下使其充分溶解。碳酸氢钠完全溶解之后，缓慢滴加金属盐溶液，于80 ℃反应8 h。具体金属盐及碳酸氢钠添加量见表1。

表1 铜盐及碳酸氢钠添加量Table 1 Copper salt and sodium bicarbonate added

1.2.2 催化剂的制备

将上述反应的混合物冷却至室温后抽滤，用去离子水充分洗涤至滤液呈中性。将沉淀物放置于60 ℃的恒温鼓风干燥箱中干燥8 h。称重确定干燥产品的质量，并将干燥产品在空气条件下于360 ℃焙烧4 h，得到催化剂产品。

1.3 催化剂表征及评价

1.3.1 X-射线衍射分析

催化剂产品分析采用D/MAX-2400小X射线衍射仪(SAXRD，日本Rigaku公司)，测量中使用石墨单色器，仪器采用Cu Kα辐射，管电压为40 kV，管电流为200 mA，扫描速度为8°/min，测量范围5°～80°。

1.3.2催化剂性能评价

采用固定床反应装置评价CO2催化加氢制甲醇的反应性能。首先，以100 mL·min-1通入75%H2/25%N2混合气，程序升温至300 ℃，并在压力为3.0 MPa的条件下对催化剂还原1 h，降温至250 ℃，切换为H2和CO2反应气(摩尔比为3∶1)，以N2流量为18 mL·min-1作为内标。在250 ℃、压力3.0 MPa、空速2 700～3 000 h-1的条件下考察催化反应性能，采用GC气相色谱仪对反应物组分进行在线分析。

其中，CO2转化率是指参与反应的CO2物质的量与进入反应器中CO2物质的量的比值，即：

式中：XCO2为CO2的转化率，%；nCO2，in为单位时间CO2进料量，mol·min-1；nCO2，out为单位时间CO2流出量，mol·min-1。

CH3OH选择性是指所消耗的CO2中转化为目标产物甲醇的比例，即：

式中：Smethanol为CH3OH的选择性，%；nCO2，methanol为单位时间生成甲醇所消耗的CO2物质的量，mol·min-1。

2 结果与讨论

2.1 实验过程分析

控制Zn/Al摩尔比为1.5，随着Cu/Zn摩尔比从2.5降至1，铜盐添加量逐渐减少。因Na/M摩尔比固定为2.5，随着铜含量的降低，碳酸氢钠的添加量也在逐渐减少，如表1所示。

表2为沉淀及焙烧产品产量，在相同铜盐的条件下，由于投料中铜的摩尔量在不断减少，沉淀量呈下降趋势；催化剂前驱体放置3天后进行焙烧，从焙烧投料可以看出，样品量却比沉淀量多，是因为干燥的催化剂前驱体吸取空气中水分及气体，从而导致样品增重。

表2 沉淀产量及焙烧失重率Table 2 Precipitation yield and roasting weight loss rate

分析失重率数据，硝酸铜、乙酸铜为铜源时，焙烧使碱式碳酸盐或其他沉淀物分解脱水和CO2，形成金属氧化物，产品的焙烧失重率在24%左右，基本保持不变。

2.2 实验现象及分析

实验过程中，将碳酸氢钠倒入三口烧瓶中，待其溶解后加入金属盐溶液时，由于金属盐pH偏弱酸性，使碳酸氢钠分解产生水和CO2，观察到大量气泡产生。由于铜离子的存在导致反应溶液呈现出蓝色，反应过程中，金属盐与碳酸氢钠生成碱式碳酸盐、氢氧化物，在高温的条件下，会被分解为氧化铜。

图1为1号、3号和4号催化反应初始以及结束时的反应现象。由图可见，以硝酸铜为金属盐时，初期的溶液均为蓝色，随着Cu含量的减少，初期溶液的颜色逐渐变浅；而反应结束时，各自形成的产物颜色明显变浅，同时由1～4号，溶液颜色也由深变浅。碱式碳酸铜的颜色是与孔雀绿接近，若其产量越多，那么颜色越深，由此可以看出从1～4号碱式碳酸铜的产量在减少。

图1 硝酸铜为铜源的反应对比图Fig.1 Comparison diagram of copper nitrate as copper source

图2是乙酸铜为铜源时反应现象的变化情况；在乙酸铜的组实验中，反应初期，铜含量虽然在减少，但溶液颜色相差不大，都是蔚蓝色，而反应结束时呈青色，与碱式碳酸铜颜色类似，随着铜含量的降低逐渐变浅。6号催化剂的最终状态呈深青色，说明碱式碳酸铜产量最多，从6号终期到10号，青色变浅，反映出碱式碳酸铜产量越来越少，甚至到10号颜色表现为淡蓝色，可能产生氢氧化铜。

图2 乙酸铜为铜源的反应对比图Fig.2 Comparison diagram of copper acetate as copper source

2.3 结构及性能

2.3.1 结构分析

图3是Cu(NO3)2为铜源制备催化剂的XRD谱图，图3中a～e代表不同铜含量的前驱体经高温焙烧得到的催化剂，f为b产品经还原和性能评价后的谱图。从图3中可以看出，在2θ为35.52°，38.66°处出现明显的CuO的特征衍射峰，而2θ为31.82°、36.38°、56.7°、63.08°的ZnO特征峰位置没有明显的衍射峰，也没有出现氧化铝的特征峰，说明以硝酸铜为铜源制备的催化剂经焙烧后主要成分为CuO晶体结构，而ZnO和氧化铝呈高度分散状态。进一步分析发现，随着铜量的减少，CuO的衍射峰强度在逐渐减弱，表明CuO的晶粒变小或结晶度降低。2θ为43.38°、50.56°和74.26°处的衍射峰为Cu的特征峰，此特征峰在产品a～e中没有出现，而经还原和性能评价后，出现Cu和ZnO的衍射峰，表明催化剂前驱体经焙烧后没有CuO单质存在，而经还原和性能评价后，CuO被还原呈Cu单质形态，同时高分散的ZnO也聚集形成大颗粒。

图3 Cu(NO3)2为铜源时催化剂的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of catalysts with Cu(NO3)2 as copper source

图4是以Cu(CH3COO)2为铜源时催化剂的XRD图谱，图4中a～e代表的催化剂中铜含量逐渐降低。2θ为35.56°，38.54°，48.6°，61.72°，和66.14°处的衍射峰为CuO的衍射峰，由图4可以看出，铜的含量越大，图中衍射峰越明显，表明CuO的晶粒更大或者结晶度更好，与Cu(NO3)2和CuC2O4为制备的催化剂类似，均没有出现ZnO的衍射峰。

图4 Cu(CH3COO)2为铜源时催化剂的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of catalysts with Cu(CH3COO)2 as copper source

2.3.2 催化剂性能分析图

图5是以硝酸铜为铜源制备的2号催化剂，应用于CO2加氢制备甲醇的催化过程。从图5可以看出，随着反应时间的延长，CO2的转化率稳定在17.91%，而甲醇选择性随着反应的进行呈缓慢的上升趋势，最终达到31.38%。通过分析发现，转化率及选择性不稳定是由于系统的波动造成，随着反应物组成、空速、温度及压力逐渐趋于稳定后，反应过程趋于平稳。